Карта сайта

Целлюлоза является веществом, широко распространенным в растительном мире. Она входит в состав как однолетних растений, так и многолетних, в частности – в состав древесных пород.
Вопрос об условиях и механизме биохимического синтеза целлюлозы – один из наиболее сложных и интересных в химии целлюлозы.
Роль целлюлозы, основного компонента клеточной стенки высших растений, играющего роль механического каркаса, непосредственно связана с особенностями химического строения макромолекулы и характером надмолекулярной структуры. Как образование макромолекул целлюлозы, так и формирование надмолекулярной структуры происходит в процессе биохимического синтеза, поэтому проблема исследования образования целлюлозы в природе имеет два аспекта – собственно биохимический, включающий вопрос о характере исходных реагирующих соединений, кинетике и механизме синтеза макромолекул, и структурно-химический механизм образования элементов надмолекулярной структуры и формирования сложной структуры полисахарида как полимера.
Возможность рационального использования целлюлозы различных отраслях народного хозяйства для получения материалов обладающих требуемыми свойствами, непосредственно зависит от выяснения основных вопросов строения целлюлозы и от подробного изучения свойств целлюлозных материалов. Это относится в первую очередь к тем отраслям промышленности, которые основаны на химической переработке целлюлозы (приготовление лаков, пленок, пластических масс, искусственного волокна, бездымного пороха и т. д.), а также к текстильной и бумажной промышленности. Разные представления о строении целлюлозы приводят к разным выводам об оптимальных условиях проведения процессов ее химической переработки и о методах, которые нужно применять для изменения в желаемом направлении физико-химических  и механических свойств получаемых продуктов. Поэтому, естественно,  вопросам строения целлюлозы посвящались и  посвящаются многочисленные исследования.

Современная теория строения целлюлозы должна ответить на следующие основные вопросы:

1. Строение макромолекул целлюлозы: химическое строение элементарного звена и макромолекулы в целом; конформация макромолекулы и ее звеньев.

2.  Молекулярная масса целлюлозы и ее полидисперсность.

3.  Структура целлюлозы: равновесное фазовое состояние целлюлозы (аморфное или кристаллическое); типы связей между макромолекулами; надмолекулярная структура; структурная неоднородность целлюлозы; структурные модификации целлюлозы.

Только после выяснения указанных вопросов могут быть сформулированы достаточно обоснованные представления о строении целлюлозы.
Строение  макромолекулы  целлюлозы
Многие данные о химическом строении макромолекул целлюлозы и особенно о строении элементарных звеньев, из которых состоит макромолекула, являются в настоящее время бесспорными. Их  можно формулировать следующим образом.
1.  Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангидро-D-глюкоза. Это доказывается многочисленными работами [1,4] по исследованию продуктов полного гидролиза целлюлозы. При полном гидролизе целлюлозы выделена D-глюкоза с выходом до 96 – 98% от теоретического.
2.  Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные гидроксильные группы. Это доказывается тем что при любых реакциях этерификации целлюлозы удается получить в качестве продуктов полной этерификации только трехзамещенные эфиры целлюлозы. Из трех гидроксильных группы элементарного  звена одна группа является первичной и две вторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности.
3.  Гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы находятся у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода. Это доказано идентификацией основного продукта, полученного при гидролизе триметилцеллюлозы, как 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозы, а также рядом других методов.  Из этого следует, что глюкозные остатки должны быть связаны либо 1?4-гликозидными (в этом случае элементарное звено находится в пиранозной форме), либо 1?5-гликозидными связями (при фуранозной форме элементарного звена).
Наряду с 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозой, при гидролизе триметилцеллюлозы образуется очень небольшое количество (0,05–0,2%) 2,3,4,6-тeтpa-О-метил-D-глюкозы за счет концевых элементарных звеньев макромолекул. Этот факт, а также данные других методов (например, периодатного окисления) указывают на отсутствие разветвлений в макромолекулярной цепи целлюлозы.
4. Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную форму. Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу исключает возможность существования звеньев в фуранозной форме, поскольку фуранозиды чрезвычайно неустойчивы к действию кислот.
5. Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы – ангидро-D-глюкопираноза – соединены между собой ?- гликозидной связью. Это доказывается тем, что продуктом частичного гидролиза целлюлозы является целлобиоза [4-О(?-D-глюкопиранозил)-D-глюкоза], содержащая два остатка глюкозы, соединенные ?-гликозидной связью.
Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, ацетолиза, периодатного окисления, ИК — спектроскопии и поляриметрии. Точность методов, достигнутая в настоящее время, позволяет считать, что другие типы связей в молекуле целлюлозы встречаются не чаще, чем одна на 1000 моносахаридных остатков.
Регулярность строения полимерной цепи и строго определенная конфигурация асимметрических углеродных атомов позволяют отнести целлюлозу к стереорегулярным полимерам.
Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пиранозного цикла в макромолекуле. Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны две конформации кресла (С) и Шесть конформаций ванны (В):
Необходимо отметить, что при одном и том же строении элементарного звена в зависимости от конформации пиранозного цикла меняется пространственная ориентация заместителей (ОН-групп) в цикле. Гидроксильные группы в элементарном звене могут быть расположены экваториально, т. е. в плоскости кольца, или аксиально – перпендикулярно к этой плоскости:
Конформации пиранозного цикла
Гидроксильные группы, находящиеся в аксиальном и в экваториальном положениях, обладают различной реакционной способностью. Этерификации подвергаются в первую очередь гидроксильные группы, находящиеся в экваториальном положении, так как для этих групп стерические условия осуществления реакции более благоприятны. Для ?-D-глюкопиранозы и ее производных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной формой является конформация кресла C1, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении.
Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно обоснованные выводы о строении макромолекулы целлюлозы. Согласно этим данным, макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы, находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 1?4-?-гликозидными связями. Однако различные химические и физическими воздействия могут привести к переходу звеньев в другую конформацию.
Плодотворность использования метода конформационного анализа при исследовании полисахаридов была показана работами Ривза по изучению медноаммиачных комплексов амилозы и Деревицкой [5] по анализу причин различной реакционной способности гидроксильных групп в элементарном звене молекул целлюлозы. В этих работах было выдвинуто предположение о возможности изменения конформации элементарного звена макромолекулы при различных воздействиях. Возможность изменения конформации элементарного звена макромолекулы целлюлозы при различных воздействиях и соответственно изменение реакционной способности следует учитывать при анализе основных вопросов химии целлюлозы.

Получение ксантогенатов целлюлозы

Условия проведения процесса ксантогенирования, определяемые необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости реакции, достижения требуемой степени замещения ксантогената целлюлозы, приемлемого соотношения количеств сероуглерода, расходуемых на основной процесс этерификации целлюлозы и на побочные реакции, зависят от ряда факторов, основные из которых рассмотрены ниже.
При проведении реакции ксантогенирования в гомогенной среде процесс этерификации протекает очень быстро. При этерификации целлюлозы в среде, в которой растворима как исходная целлюлоза, так и образовавшийся ксантогенат целлюлозы (смесь триэтилбензиламмония и диоксана соотношении 1:1), ксантогенирование заканчивается в течение 5 мин.
Были проведены опыты по ксантогенированию щелочной целлюлозы раствором CS2 в органическом растворителе (н-гексане, н-гептане), не смешивающемся с водой и не растворяющем NaOH. При проведении реакции в этих условиях происходит равномерное распределение CS2 в реакционной массе и повышается скорость этерификации. Однако такой способ ксантогенирования не представляет практического интереса.
При ксантогенировании щелочной целлюлозы в гетерогенной среде скорость этерификации определяется в основном скоростью диффузии этерифицирующего реагента в волокно и зависит от ряда факторов, из которых основное значение имеют характер целлюлозного материала, концентрация NaOH при мерсеризации и температура. С увеличением продолжительности реакции степень этерификации получаемого ксантогената целлюлозы проходит через максимум и далее начинает снижаться. Этот факт, объясняется тем, что при ксантогенировании наряду с этерификацией гидроксильных групп происходит постепенное омыление в щелочной среде тиокарбонатных групп. Выделяющийся сероуглерод реагирует не только с целлюлозой, но и со свободным NaOH, образуя тиокарбонаты, и выводится из сферы реакции этерификации. Одновременно с понижением степени этерификации происходит перераспределение тиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената и при большой продолжительности ксантогенирования получается низкоэтерифицированный ксантогенат целлюлозы, более однородный по химическому составу. С повышением температуры ксантогенирования, максимальная степень этерификации достигается быстрее, но ? понижается.
Степень этерификации целлюлозы при ксантогенировании несколько повышается при добавлении небольших количеств SO2.
Повышение скорости ксантогенирования на 20 — 25% наблюдалось при проведении реакции в присутствии небольшого количества третичных аминов.
Влияние характера целлюлозного материала на скорость и степень ксантогенирования определяется интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в препаратах исходной целлюлозы. Хлопковая целлюлоза обладает более высокой степенью ориентации и большим межмолекулярным взаимодействием, чем древесная целлюлоза. Соответственно скорость и степень ксантогенирования этого целлюлозного материала при тех же условиях проведения реакции меньше, чем  древесной целлюлозы. Гидратцеллюлоза ксантогенируется  значительно быстрее и дает продукты более высокой степени этерификации, чем  природная целлюлоза.
В процессе ксантогенирования происходит дополнительное уменьшение размеров кристаллитов, определяемых по предельному значению СП целлюлозы после гидролиза. Этот эффект выявляется тем более отчетливо, чем выше степень этерификации ксантогената. Так, например, если предельное значение СП щелочной целлюлозы после предсозревания составляет 58 — 60, то после получения ксантогената с ? = 36,7 оно снижается до 52, а для ксантогената с ? = 112 — до 42.[1]
Значительный интерес представляют данные о влиянии концентрации NaOH при мерсеризации целлюлозы на степень этерификации получаемого ксантогената целлюлозы. Максимальная степень ксантогенирования в одних и тех же условиях достигается при предварительной обработке исходной целлюлозы раствором NaOH такой концентрации, которая вызывает разрыв значительного числа водородных связей между макромолекулами (мерсеризация 18%-ным раствором NaOH). При использовании для мерсеризации растворов NaOH более высокой концентрации и получении соответственно после отжима препарата щелочной целлюлозы, содержащего повышенное количество NaOH, увеличивается скорость омыления образующегося ксантогената целлюлозы и суммарная степень этерификации снижается.
От количества свободного гидроксида натрия, удерживаемого щелочной целлюлозой, зависит также соотношение расхода сероуглерода на реакции ксантогенирования и образования тиокарбонатов. С уменьшением количества свободного гидроксида натрия расход сероуглерода на побочные реакции уменьшается. Аналогичное явление наблюдается при понижении температуры.
Степень этерификации ксантогената целлюлозы (определенного в виде S-метилксантогената) в значительной степени зависит от характера щелочи, применяемой при мерсеризации.
Целлюлоза может образовывать эфиры с угольной и тиоугольными кислотами (моно- и дитиоугольной) при этерификации ангидридами или хлорангидридами соответствующих кислот. Как правило, при действии этих реагентов получаются кислые эфиры, которые путем последующей обработки могут быть превращены в средние эфиры, значительно отличающиеся от кислых эфиров по растворимости и устойчивости к различным воздействиям. Как и эфиры низкомолекулярных спиртов, кислые эфиры этих кислот и целлюлозы крайне неустойчивы и в свободном виде быстро омыляются. Более устойчивы соли кислых эфиров, в частности кислых эфиров дитиоугольной кислоты и целлюлозы (ксантогенаты целлюлозы), получившие широкое практическое применение.
Характер кислотных остатков, вводимых в молекулу целлюлозы при синтезе этого класса эфиров целлюлозы, резко влияет на устойчивость получаемых кислых эфиров. Наименее устойчивы эфиры целлюлозы и угольной кислоты. Кислые эфиры дитиоугольной кислоты и целлюлозы более устойчивы, чем соответствующие эфиры монотиоугольной кислоты.
Из всех типов эфиров целлюлозы с угольной и тиоугольными кислотами наибольшее практическое значение имеют кислые сложные эфиры дитиоугольной (тионтиолугольной) кислоты и целлюлозы – так называемые целлюлозоксантогеновые кислоты.
Как и кислые эфиры угольной и монотиоугольной кислот и целлюлозы, свободные целлюлозоксантогеновые кислоты мало устойчивы, хотя устойчивость их несколько выше, чем кислых эфиров угольной и монотиоугольной кислот. Поэтому практическое применение имеют только соли этих кислот, особенно натриевые соли.
Ксантогенат целлюлозы – натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты (кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты) является полупродуктом, из которого получают вискозное волокно и вискозную пленку. Характерным и наиболее важным свойством этого соединения, которое определило возможность и целесообразность его широкого промышленного применения, является растворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей. В 4–6%-ном растворе гидроксида натрия ксантогенаты целлюлозы как высокой, так и сравнительной низкой степени этерификации полностью растворяются, образуя вязкие концентрированные растворы. Растворы ксантогената целлюлозы в разбавленной щелочи носят название вискозы. Путем переработки вискозы (регенерации из нее целлюлозы) получают гидратцеллюлозное вискозное волокно и гидратцеллюлозную пленку. Если учесть, что путем переработки вискоз было получено в 1970 г. более 3000 тыс. т искусственного волокна и пленок, то становятся очевидными масштабы практического использования дитиоугольных эфиров.
Ксантогенаты целлюлозы, так же как ксантогенаты одноатомных и многоатомных спиртов, моносахаридов и других полисахаридов, получают путем взаимодействия с сероуглеродом (ангидридом дитиоугольной кислоты) в присутствии щелочи. Реакция протекает по схеме:
n H2O
Высказывалось предположение[7], что этерифицирующим агентом является не CS2, а дитиоугольная кислота, образующаяся при взаимодействии  сероуглерода с водой.  Однако  более  вероятна схема, согласно которой целлюлоза при этерификации реагирует с кислой солью дитиоугольной кислоты, образующейся при взаимодействии NаОН с CS2:
HO
NaOH  +  CS2  ?      C=S
NaS

HO                        S
C6H7O2(OH)2-ОН +      C(S  ? C6H7O2(OH)2-OC      + H2O
NaS                        SNa

При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на щелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образования тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободной щелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствием тиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогената целлюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенат целлюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску.
В зависимости от условий процесса и соотношения сероуглерода и гидроксида натрия могут образоваться в качестве побочных продуктов моно-, ди- и тритиокарбонаты натрия. Обычно принимают, что основным продуктом реакции является тритиокарбонат
3 CS2  +  6 NaOH  ?  2 Na2CS3  +  Na2CO3  +  3 H2O
однако в действительности взаимодействие CS2 и NaOH протекает более сложно и приводит к образованию различных серосодержащих соединений (сульфита, сульфида и полисульфидов, тиосульфата и др.).
Скорость о6разования тиокарбонатов зависит от наличия в препаратах целлюлозы примесей других полисахаридов. Так, например, в присутствии ксилана количество образующихся  тиокарбонатов резко увеличивается. Этот факт объясняется, по-видимому, значительно меньшей устойчивостью ксантогената ксилана по сравнению с ксантогенатом целлюлозы. Сероуглерод, выделяющийся при распаде ксантогената ксилана, реагирует с NaOH, обусловливая образование дополнительных количеств тритиокарбоната.
Ксантогенат целлюлозы был впервые получен Кроссом, Бивеном и Бидлом в 1893 г. действием сероуглерода на щелочную целлюлозу. Эти же исследователи предложили метод получения искусственного волокна путем переработки растворов ксантогенатов целлюлозы.
В дальнейших исследованиях основное внимание уделялось выяснению следующих вопросов:
1) Образуется ли химическое соединение при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу?
2) Какова степень этерификации ксантогената?
3) Какие гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы принимают участие в реакции ксантогенирования (первичные или вторичные)?
4) Необходимо ли предварительное образование щелочной целлюлозы?

Образование химического соединения

Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходит обычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднем больше 30% функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, в частности целлюлозы. В обычных условиях ксантогенирования получается ксантогенат с ? = 50. Продукт такой низкой степени этерификации не может иметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с ? < 100 также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от рентгенограмм исходной целлюлозы.
Если применять для структурных исследований ксантогенат не низкой, а высокой степени этерификации (? = 200 — 300), получаемый при проведении ксантогенирования в особых условиях, то этот продукт будет обладать рентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы.
Образование химического соединения при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу доказывается анализом ксантогената целлюлозы, получением его производных, а также результатами спектрофотометрических исследований, основанных на наличии в ксантогенатах целлюлозы хромофорной группы >С=S.
1.3 Степень этерификации.
В производственных условиях обычно получают ксантогенат сравнительно низкой степени этерификации (? = 50). Получение более высоко этерифицированного продукта для практических целей нецелесообразно, поскольку ксантогенат целлюлозы мало устойчив и используется только в качестве промежуточного продукта при изготовлении гидратцеллюлозных нитей и пленок. Требуемая степень этерификации ксантогената определяется в основном одним условием — она должна быть достаточно высокой для того, чтобы препарат полностью растворялся в растворах щелочи и был способен образовывать вязкие концентрированные растворы. Чем ниже степень этерификации ксантогената, удовлетворяющего этим условиям, тем ниже расход сероуглерода при ксантогенировании и тем меньше сероуглерода будет выделяться при регенерации гидрат целлюлозы из ксантогената в процессе формования нити или пленки.
Растворимость ксантогената целлюлозы в растворе щелочи и в других растворителях зависит от его молекулярной массы, степени этерификации и равномерности распределения дитиокарбонатных групп в макромолекуле.
При степени полимеризации 400 — 500 (степень полимеризации ксантогената целлюлозы, обычно применяемого для получения вискозного волокна) минимальная степень этерификации, при которой ксантогенат полностью растворяется в щелочи, соответствует ? = 20 — 25. Так как при растворении ксантогената и выдерживании вискозных растворов происходит некоторое понижение степени этерификации вследствие частичного омыления ксантогената, то при ксантогенировании получают продукты несколько более высокой степени этерификации (? = 50). Однако желательно получать ксантогенаты целлюлозы возможно более низкой степени этерификации, все еще обладающие полной растворимостью в щелочи.

Получение в обычных условиях ксантогенирования целлюлозы препаратов ксантогената низкой степени этерификации не означает, что нельзя получить высоко этерифицированные ксантогенаты целлюлозы. Изменяя условия этерификации, можно получить ксантогенат целлюлозы любой степени этерификации, вплоть до препарата с ? = 300.
Высокоэтерифицированные ксантогенаты целлюлозы можно получить следующими методами:
1) этерификацией целлюлозы большим количеством сероуглерода;,
2) этерификацией целлюлозы, предварительно растворенной в растворе щелочи или в органических основаниях;
3) дополнительной этерификацией ксантогената низкой степени замещения, растворенного в растворе щелочи.
При ксантогенировании щелочной целлюлозы большим избытком сероуглерода (180 — 200% от массы целлюлозы) получаются ксантогенаты целлюлозы с ? = 130 — 180. Ксантогенаты целлюлозы с ? = 300 были получены этерификацией целлюлозы, растворенной в четвертичных аммониевых основаниях.
Добавлением сероуглерода к вискозе удалось повысить степень этерификации ксантогената целлюлозы с ? = 50 до ? = 150. Высокоэтерифицированный ксантогенат (? = 300) был получен также действием сероуглерода на триалкоголят целлюлозы в присутствии небольших количеств воды (2,65% от массы сероуглерода).
С изменением степени этерификации ксантогената целлюлозы значительно изменяются его свойства, особенно растворимость. Если продукт низкой степени этерификации растворим только в разбавленных растворах щелочей или в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает растворяться также и в полярных органических растворителях.
Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той же степени этерификации зависит от структуры исходной целлюлозы, характеризуемой, в частности, так называемой поперечной упорядоченностью. Чем больше прочность связи между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, тем выше степень этерификации ксантогената целлюлозы, необходимая для полной его растворимости. Поэтому при ксантогенировании хлопковой целлюлозы необходимо расходовать большее количество CS2, чем при этерификации в тех же условиях древесной целлюлозы.2. Свойства ксантогенатов целлюлозы.
Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при действии различных реагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозы происходит под действием минеральных кислот. В результате обменной реакции минеральной кислоты с натриевой солью целлюлозоксантогеновой кислоты выделяется свободная целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро разлагается на целлюлозу и сероуглерод:
На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного вискозного волокна из щелочных растворов ксантогената. Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и при действии слабых органических кислот, а также двуокиси углерода, содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хранении ксантогенаты постепенно разлагаются с выделением сероуглерода.
В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит постепенный гидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с образованием свободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод.
Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действии концентрированных растворов щелочи. Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты наибольший интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными металлами, бис -ксантогенаты, средние эфиры дитиоугольной кислоты и тиоуретаны целлюлозы.Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (так называемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон и пленок. Состав и свойства вискозы определяют условия формования волокна и в значительной степени влияют на его качество.
Состав вискозы, применяемой для получения вискозного волокна, характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы и гидроксида натрия. Содержание этих веществ в растворе может меняться в сравнительно широких пределах. Обычно растворы, применяемые для получения волокна (так называемые прядильные растворы), содержат 7,5 — 9% ксантогената целлюлозы и 6 — 7% гидроксида натрия. Ксантогенаты целлюлозы с ? = 25 — 50 могут растворяться в разбавленных растворах щелочи, образуя растворы любой концентрации и вязкости. Как и растворы других полимеров, особенно полиэлектролитов, вискоза сильно структурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогената целлюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500 — 600 cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 — 0,5%-ном растворе. Вязкость разбавленных и, особенно, концентрированных растворов ксантогената целлюлозы, как и других полимерных электролитов сильно зависит от концентрации гидроксида натрия. Удельная  вязкость  эквиконцентрированных  разбавленных  растворов ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно выше, чем в 3 — 7%-ных растворах NaOH.
В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных, растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы, растворы ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их выдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, что приводит к непрерывному понижению степени его этерификации. Соответственно изменяются и физико-химические свойства раствора, в частности  вязкость и устойчивость к действию  электролитов. Комплекс химических и физико-химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носит название созревания вискозы.
Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарном звене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода (С2, С3 или С6) в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей, константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С2 и С3 в процессе созревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С6. Однако, как было в дальнейшем установлено, соотношение скоростей отщепления дитиокарбонатных групп, находящихся у С2 и С3 и у С6, зависит от концентрации NaOH в вискозе, и указанное различие имеется только при незначительной концентрации NaOH в вискозе. При повышении концентрации NaOH в вискозе различие в скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при концентрации NaOH в растворе выше 20% (что практически никогда не имеет места) скорость отщепления дитиокарбонатных групп у С6 заметно больше, чем тех же групп у С2 и С3.
При проведении созревания вискозы в присутствии анионитов, связывающих образующуюся при омылении ксантогената целлюлозы дитиоугольную кислоту, в результате чего исключается возможность дополнительной этерификации целлюлозы, процесс созревания протекает значительно быстрее, чем обычно; дитиокарбонатные группы в ксантогенате целлюлозы находятся после созревания преимущественно у С6.
Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената целлюлозы сероуглерод и гидроксид натрия реагируют между собой, образуя тритиокарбонат натрия и Na2S:
Образование этих продуктов было доказано спектрофотометрически  при исследовании  созревания  вискозы,  освобожденной  от низкомолекулярных сернистых соединений путем пропускания через иониты. Образующиеся низкомолекулярные сернистые соединения претерпевают в процессе созревания ряд дополнительных превращений, в результате которых в вискозе накапливаются не только тиокарбонаты, но и другие продукты.
Скорость омыления ксантогената целлюлозы в вискозе зависит главным образом от концентрации гидроксида натрия в растворе и от температуры. При повышении концентрации гидроксида натрия до известного предела (7 — 8%) гидролиз ксантогената замедляется. Дальнейшее повышение концентрации гидроксида натрия в растворе приводит к ускорению щелочного омыления ксантогената целлюлозы. Повышение температуры также приводит к заметному увеличению скорости созревания вискозы.
Следовательно, в процессе созревания происходит непрерывное понижение степени этерификации ксантогената целлюлозы и увеличение количества сернистых соединений.
Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената целлюлозы приводит к понижению сольватации и соответствующему уменьшению устойчивости раствора ксантогената к действию  электролитов. Устойчивость раствора ксантогената  целлюлозы  к  действию  электролитов характеризует так называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из основных ее технических характеристик. Чем ниже степень этерификации ксантогената, находящегося в вискозе, тем меньше электролита требуется для высаживания ксантогената целлюлозы из раствора и тем выше зрелость вискозы.

Многообразие видов применяемых пленок определяет разнообразие методов их производства. Основной объем изготовляемых в мире полимерных пленок приходится на пленки из расплавов пластических масс, основу которых составляют полимеры, способные при нагреве переходить в вязкотекучее или высокоэластическое состояние, не подвергаясь при этом термической деструкции.
Метод производства пленки определяется химической природой полимера и назначением готовой пленки. В настоящее время можно выделить четыре группы методов изготовления пленки: из полимера, находящегося в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии: экструзия, каландрование, производство комбинированных пленок, физико-химическая модификация пленок.
Физическая сущность методов экструзии и каландровании заключается в формовании из расплава полимера заготовок с последующим их деформированием до заданных размеров пленки и фиксирование их охлаждением.
Процесс производства комбинированных пленок связан с совмещением или внедрением полимера в вязкотекучем состоянии в другой ленточный материал с обеспечением при этом необходимой межслоевой адгезии. Вопросы направленного влияния на физико-механические и эксплуатационные свойства пленок решают использованием методов физической и химической модификации. В первом случае преобразование, например, надмолекулярных структур полимеров происходит под влиянием физических факторов. При химической же модификации происходят изменения в химическом строении макромолекул, изменяется характер связи между ними.

Экструзионный метод производства полимерных пленок

Таким методом перерабатывают в пленки полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полизтилентерефталат и другие полимеры, преимущественно в виде гомогенных материалов, реже наполненных газами или минеральными порошками и другими компонентами, улучшающими их перерабатываемость, эксплуатационные свойства. Различают метод экструзии через головки плоскощелевую (плоская пленка) и кольцевую (рукавная пленка).

Производство рукавных пленок, их свойства

Процесс производства рукавной пленки заключается в непрерывном выдавливании расплава полимера через кольцевую фильеру в виде рукава и последующем его раздуве до необходимых размеров. Перерабатываемый материал из бункера поступает в экструдер и далее через фильтр в кольцевую головку. В зависимости от выбранной схемы производства используют головки угловые или прямоточные. После выхода из головки цилиндрическая заготовка расплава полимера раздувается (поперечная вытяжка) до необходимых размеров, затем рукав охлаждается и поступает в приемные устройства.
Для подготовки расплава при производстве рукавных и других экструзионных пленок можно использовать следующие виды экструдеров: червячные прессы, дисковые экструдеры, комбинированные червячно-дисковые и дисково-червячные экструдеры, каскадные экструдеры.
Пленочный рукав можно охлаждать с наружной и внутренней поверхностей устройством, в котором в качестве хладагента используют воздух или жидкость. В обоих случаях хладагент в виде концентрической сходящейся струи подается на поверхность рукава. При охлаждении жидкостью используют устройства, в которых пленка либо погружается непосредственно в жидкость (окунание), либо контактирует с поверхностью насадки, охлаждаемой жидкостью, либо охлаждается стекающей по пленке жидкостью.
К приемным относятся устройства: стабилизирующее, складывающее, фальцовочное, тянущее, ширительно-центрирующее.
Способ экструзии полимерного рукава раздувом выгодно отличается простотой и экономичностью при производстве из различных термопластов широкого ассортимента пленок шириной 50-24000 мм, толщиной 0,005-0,5 мм.
Способ производства рукавной пленки применяют при изготовлении пленок любой ширины. Схема производства сверху-вниз рациональна для производства узких, тонких пленок. Горизонтальный прием рукава представляет интерес при изготовлении, например, толстых газонаполненных (вспененных) пленок.
Производство плоских пленок, их свойства
Процесс производства плоских пленок заключается а следующем: расплав из экструдера подается через фильтр в плоскощелевую головку, далее образованное пленочное полотно поступает в охлаждающее устройство, затем в тянущее, обрезное и намоточное.
В основном используют два способа охлаждения плоской пленки: на валках
или в ванне с водой. Плоская пленка, полученная быстрым охлаждением при окунании в ванну с водой или подачей расплава на полированный металлический валок, имеет ряд положительных свойств, например, высокие прозрачность и глянец, повышенную жесткость и прочность и т. д. Благодаря этим свойствам ее широко используют в качестве упаковочного материала. Изготовляют плоские пленки преимущественно из полиэтилена высокой плотности, полипропилена, поливинилхлорида.
Методом экструзии через плоскощелевую головку изготовливают как товарную пленку, идущую непосредственно в потребление, так и заготовки для последующей ориентации.
При экструзии через плоскощелевую головку достигаются скорости изготовления пленки, превышающие в 2-3 раза скорости приема рукавной пленки. Однако изготовление широких (более 1500 мм) плоских пленок связано с большими техническими трудностями и экономически не оправдано.
Каландровый метод производства полимерных пленок.
Свойства пленок, полученных этим методом.
Каландрование — это непрерывное формирование пленки из расплава полимера в зазорах между вращающимися валками. Для получения тонкой равнотолщинной пленки с гладкой поверхностью полимер последовательно пропускают через несколько зазоров.
В основном каландровым способом изготовляют пленки из жестких и мягких композиций поливинилхлорида. Полимер и другие компоненты загружают в смеситель, где обеспечивается получение гомогенной смеси, которая затем поступает в экструдер или на вальцы. Из экструдера (с вальцев) гомогенный расплав в виде ленты или жгута поступает в зазор каландра, где формируется пленочное полотно.
Для изготовления пленок используют многовалковые каландры с различным расположением валков. Хорошее качество пленки обеспечивается при прохождении пленки через три зазора. Из последнего зазора пленка поступает в охлаждающее устройство, состоящее из нескольких барабанов, где пленка охлаждается за счет контакта с их поверхностью. После обрезки кромок пленка наматывается в рулоны с помощью намоточного устройства.
При прохождении полимера через зазоры между валками в нем возникают высокие напряжения, направленные вдоль пленки (продольная ориентация или так называемый каландровый эффект). Несмотря на высокую температуру полимера, пленка не успевает релаксировать, что обусловливает значительную анизотропность ее свойств.
Каландровым методом можно изготовлять пленки толщиной от 0,08 до 0,5 мм со скоростями приема тонких пленок более ,100 м/мин.

Методы получения комбинированных пленок. Свойства пленок, полученных этим методом

Многослойные пленки, полученные методом соэкструзии двух и более гомогенных полимеров, — это лишь один из видов комбинированных пленок, применяемых в промышленности. Вообще к комбинированным пленкам относят изделия, в которых полимер: нанесен на различные ленточные текстильные, бумажные, полимерные, металлические и другие основы (пленочный материал с полимерным покрытием); соединяет и связывает перечисленные основы (дублированные пленки, материалы); экструдируется одновременно в два или несколько слоев (многослойные соэкструзионные пленки); имеет в своей структуре внедренные текстильные, металлические, полимерные и другие армирующие каркасы (армированные пленки, материалы).
В материалах с покрытием пленкообразующее вещество составляет незначительную долю в общем объеме при толщине покрытия от 0,008 до 0,08 мм. В таких изделиях явно преобладают свойства основы, а полимерное покрытие, как правило, предназначено для придания поверхности изделия необходимых защитных или декоративных свойств с сохранением текстуры или рисунка основы. Дублированные пленки набирают из двух или более основ, обеспечивающих определенный комплекс свойств конечного изделия. Поверхности такой пленки сохраняют вид и свойства поверхностей основ. Многослойные соэкструзионные пленки являются разновидностью дублированных, только дублирование в этом случае происходит непосредственно в процессе экструзии. В армированные пленки каркас (например, сетка или отдельные нити, волокна) вводят для повышения прочностных показателей пленки с сохранением определенных свойств самой пленки — светопроницаемости, газопроницаемости и др.
Комбинированные пленки изготовляют экструзионным, экструзионно-валковым или валковым методами. В данной работе из всего многообразия процессов изготовления комбинированных пленок рассмотрены только те, в которых пленкообразующее полимерное вещество формируется в полотно из расплава.
Методы физической и химической модификации пленок.
Физической модификацией является механическое воздействие на сформировавшуюся структуру полимера при определенных температурных режимах. Такими методами изготовляют ориентированные пленки.

Производство ориентированных пленок, их свойства

Наряду с расширением выпуска рукавных и плоских, в том числе каландрованных, пленок, совершенствованием технологии их производства большое значение придают изысканию путей и способов повышения их качества, улучшения физико-механических свойств, обеспечения высокой прочности и надежности в условиях длительной эксплуатации.
Одним из эффективных способов улучшения физико-механических свойств и расширения возможностей применения термопластичных пленок является метод структурной модификации — ориентация. Изменяя степень ориентации, определяемую температурой ориентации, скоростью и степенью вытяжки, а также скоростью (темпом) охлаждения, можно получать пленки с различными физико-механическими показателями.
Ориентированные пленки изготовляют в основном из полипропилена, полиэтилена, полиэтилентерефталата и других полимеров.
В зависимости от назначения пленки получают одно- или двухосноориентированные. Существуют два основных метода ориентации пленок: механическое растяжение плоских пленок; пневматический раздув и механическое растяжение пленочного рукава. В производстве ориентированных пленок первый из этих методов нашел большее распространение. Производство двухосноориентированных плоских пленок осуществляют по двум принципиально отличным технологическим схемам: одно- и двух- стадийной (раздельной).
Ориентация пленки в продольном и поперечном направлениях при одностадийной схеме одновременно происходит на одной установке, а при двухстадийной — на двух отдельных установках. Наибольшее развитие и применение получило оборудование, в котором ориентация пленки происходит по двухстадийной схеме.
Технические возможности технологических линий для производства двухосноориентированных в две стадии пленок весьма широки: ширина пленок до 3000 мм, толщина от 3 до 100 мкм, скорость приема готовой пленки до 200 м/мин.

Производство химически-модифицированных пленок, их свойства

Производство химически-модифицированных пленок. Одним из путей направленного влияния на свойства полимеров и изделий из них является химическая модификация, связанная с изменением химического строения молекул и характера связи между ними.
Например, ультрафиолетовым облучением или радиацией в термопластах можно создавать пространственно-сетчатые структуры.
Модифицированием полиэтиленовых пленок ионизирующими излучениями можно получить термоусадочные пленки, а при включении операции термостабилизации — высококачественный пленочный материал с высокой стойкостью и долговечностью в условиях длительного воздействия повышенных температур и нагрузок, агрессивных сред.
Примером использования эффекта упрочнения является производство мешков для затаривания из полиэтилена низкой плотности. В связи с увеличением после облучения разрушающего напряжения при растяжении и ударной вязкости появилась возможность уменьшить толщину пленки.
В таком процессе сложенный пленочный рукав или плоская пленка после тянущего устройства через систему отклоняющих роликов направляется в ускоритель электронов (или камеру сшивки). В ускорителе пленка облучается, переходит в камеру термостабилизации, разогревается до температуры стабилизации и выдерживается при этой температуре необходимое время. Затем пленка охлаждается и сматывается в рулоны.
Скорости получения модифицированной пленки ограничены возможностью ускорителя электронов и временем термостабилизации пленки; в настоящее время они меньше скоростей изготовления даже обычной рукавной пленки.
Придание полимерным пленкам свойства сокращать свои размеры при нагреве (термоусадка) является одним из методов расширения возможностей их применения. При вытяжке пленок на той или иной стадии формования в них происходит накопление обратимых составляющих деформации; если в технологическом процессе отсутствует стадия термостабилизации, то получаемые пленки в той или иной степени обладают термоусадочными свойствами.
На промежуточных стадиях термической усадки, как правило, происходит сильное коробление пленки даже при ее идеальной равнотолщинности.
Эти недостатки в значительной мере устраняют фото- или радиационной сшивкой, повышающей предел текучести пленкипри температуре усадки.
На практике наиболее широкое распространение нашел метод радиационной модификации пленок, который позволяет наиболее существенно влиять на физико-механические свойства пленки.
Влияние технологических параметров процесса получения на физико-механические свойства полимерных пленок.
В процессе производства пленок главным образом контролируют такие физико-механические показатели пленки, как разрушающее напряжение при растяжении или предел текучести, модуль упругости при растяжении, светопрозрачность, газопроницаемость, свариваемость. Указанные параметры в большей или меньшей степени зависят от исходных свойств перерабатываемого сырья и параметров технологического процесса производства.
К основным технологическим параметрам, влияющим на физико-механические свойства пленки, относятся (в пределах одного метода производства) кратность вытяжки или степень ориентации полимера, режим термообработки (охлаждения) пленки, равномерность толщины получаемой пленки, температурно-временные условия кристаллизации полимера (для кристаллизующихся полимеров).
На структуру одного и того же полимера влияют такие факторы, как молекулярно-массовое распределение, температурно-временные и деформационные характеристики процесса подготовки расплава и предварительного формования, режимы формообразования и т. п.; это определяет сложность задачи получения полимерной пленки с заданными физико-механическими свойствами и контролируемыми параметрами структуры.

Свойства перерабатываемого сырья

Свойства перерабатываемого сырья главным образом определяют перечисленные физико-механические показатели получаемой пленки. В зависимости от требуемых свойств пленки выбирают тот или иной вид исходного материала. Эти показатели в процессе переработки могут изменяться в зависимости от параметров технологического процесса.

Степень вытяжки с последующим охлаждением

Степенью вытяжки с последующим охлаждением расплава полимера в процессе формообразования (фильерная вытяжка) главным образом изменяют такие показатели как разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение. Экспериментально установлено, что степень ориентации пленок является функцией степени вытяжки и температурной предыстории образца.

Режим термообработки

Режим термообработки (охлаждения) пленки в незначительной степени вызывает изменение таких показателей, как относительное удлинение и разрушающее напряжение при растяжении для выбранного метода охлаждения. Так, экспериментальные исследования процесса формообразования рукавной пленки из полиэтилена низкой плотности в потоке воздуха показали, что изменение интенсивности охлаждения пленки в зоне формообразования в 2 раза практически не приводит к изменению указанных физико-механических свойств пленки (10-15%). Аналогичные результаты получены и при охлаждении плоских пленок.
Существенная разница в физико-механических показателях пленок отмечена при использовании различных методов охлаждения. Например, при рукавном методе производства пленки с использованием водяного (стекающий слой жидкости) и воздушного охлаждения многие показатели существенно различаются.

Разнотолщинность

Разнотолщинность пленки влияет только на разрушающее напряжение при растяжении. Это вызвано как зависимостью структурных изменений пленки от толщины, так и методикой стандартных измерений ?р, основанной на определении среднего значения ?р образца но измерениям нескольких образцов. Равнотолщинная пленка имеет более высокие значения ?р при прочих равных условиях.
Температурно-временные условия
Температурно-временные условия кристаллизации полимера для всех описанных способов формообразования практически не отличаются, поэтому влияние перечисленных параметров технологического процесса на свойства незначительно. Наиболее резкое изменение физико-механических свойств отмечено при изменении условий кристаллизации полимера. При формообразовании пленки в условиях ориентационной кристаллизации можно получить структуру с высокой степенью ориентации (что невозможно при обычных режимах формования пленки).

На свойства полимерных пленок в большей степени влияют такие стадии процесса получения как вытяжка, охлаждение, термостабилизация (если такая имеется), а также сильное влияние оказывает стадия модификации и природа полимера.

Поверхностно-активные вещества ПАВ — это вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз и образующие на ней слой повышенной концентрации. Однако в понятие «поверхностно-активные вещества» (ПАВ) обычно вкладывают более узкий смысл, относя его лишь к группе органических соединений, адсорбция которых из их растворов даже очень малой концентрации приводит к резкому снижению поверхностного (межфазного) натяжения на поверхности раздела р-ра с газом (паром), др. жидкостью или твердым телом. Термин «поверхностное натяжение» принято употреблять по отношению к поверхности раздела конденсированной фазы с газом, а термин «межфазное натяжение» — по отношению к поверхности раздела двух конденсированных фаз. Накопление и ориентация в адсорбционном слое молекул или ионов ПАВ — следствие их дифильности (двойственности свойств). Каждая молекула типичных ПАВ имеет олеофильную, или липофильную, часть (один или несколько углеводородных радикалов) и гидрофильную часть (одну или несколько полярных групп). Т.е. поверхностная активность ПАВ, растворенных в углеводородных жидкостях, обусловлена гидрофильными группами, а растворенных в воде — олеофильными (гидрофобными) радикалами.

Классификация ПАВ

По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионные, или ионогенные, и неионные, или неионогенные. Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе на ионы, одни из которых обладают адсорбционной активностью, другие (противоионы) — адсорбционно не активны. Если адсорбционно активны анионы, ПАВ наз. анионными, или анионоактивными, в противоположном случае — катионными, или катионо-активными. Некоторые ПАВ содержат как кислотные, так и основные группы; такие ПАВ обладают амфотерными свойствами, Их наз. амфотерными, или анфолитными, ПАВ. Неионогенные ПАВ не диссоциируют при растворении на ноны; носителями гидрофильности в них обычно яаляются гидроксильные группы и полигликолевые цепи различяой длины.

Существуют также ПАВ, в которых наряду с неионогенными гидрофильными атомными группами присутствуют ионогенные.
В отдельный класс выделяют фторуглеродные ПАВ — соединения с полным или частичным замещением атомов водорода в гидрофобных радикалах на атомы фтора. Кр. того, как отдельную группу следует рассматривать высокомолекулярные ПАВ — адсорбционно активные водорастворимые полимеры ионогенного (полиэлектролиты) и неионогенного типов.
Все ПАВ можно разделить на две категории по типу систем, образуеных ими при взаимодействии с растворителем. К одной категории относятся мицеллообразующие (полуколлоидные, мылоподобные) ПАВ, к другой — не образующие мицелл. ПАВ первой категории в р-ре выше нек-рой (определенной для каждого вещества) «критической» концентрации образуют мицеллы, т. е. молекулярные или ионные ассоциаты с числом молекул (ионов) от нескольких десятков до нескольких сотен. Ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) вещество находится в истинно растворенном состоянии, а выше ККМ — как в истинно растворенном, так и в мицеллярном.
Мицеллы ПАВ находятся в обратимом термодинамич. равновесии с молекулами; при разбавлении р-ра они распадаются, а при увеличении концентрации вновь возникают. Обычно такие р-ры обладают моющей способностью. ПАП второй категории не образуют мицелл ни в р-рах, ни в адсорбционных слоях. При любой концентрации они находятся в истинно растворенном состоянии.

Молекулярное строение и получение поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Ионогенные ПАВ

Анионоактивные вещества составляют большую часть мирового производства ПАВ. Промышленные ПАВ этого типа можно разделить на след. основные группы: карбоновые кислоты и их соли (мыла), алкилсульфаты (сульфоэфиры), алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты, прочие продукты.
В производстве мыл и многих ионов и неионогенных мылоподобных ПАВ используют карбоновые кислоты, получаемые гидролизом из растительных и животных жиров, и синтетические жирные к-ты. Промышленное значение имеют также смоляные и жирные к-ты таллового масла — побочного продукта целлюлозного производства — смоляные к-ты канифоли, среди которых преобладает абиетиновая.
Наибольшее значение как ПАВ из солей монокарбоновых к-т имеют мыла (натриевые, калиевые и аммонийные) жирных к-т RСООН, где R — насыщенный или ненасыщенный нормальный алифатический радикал с числом атомов углерода 12-18, и мыла (натриевые, реже калиевые) смоляных к-т. Практическое значение имеют также дикарбоновые к-ты, напр. алкенилянтарные, получаемые в промышленности конденсацией непредельных углеводородов с малеиновым ангидридом.
Алкилсульфаты синтезируют обычно сульфоэтерификацией высших жирных спиртов или — олефинов с последующей нейтрализацией соответственно первичных или вторичных алкилсерных кислот.
Алкиларилсульфонаты, гл. обр. моно- и диалкилбензолсульфонаты, а также моно- и диалкилнафталинсульфонаты составляют большую часть синтетических анионоактивных ПАВ.
Алкилсульфонаты обычно получают из насыщенных углеводородов С12 — С18 нормального строения, которые сульфохлорируют или сульфоокисляют с последующим омылением или нейтрализацией продукта.

Катионоактивные ПАВ

Катионоактивные ПАВ можно разделить на следующие основные группы: амины различной степени замещения и четвертичные аммониевые основания, др. азотсодержащие основания (гуанидиню, гидрозины, гетероциклические соединении и т. д.), четвертичные фосфониевые и третичные сульфониевые основания.
Сырьем для катионоактвных ПАВ, имеющих хозяйственное значение, служат амины, получаемые из жирных кислот и спиртов, алкгалогенидов, а также алкилфенолов. Четвертичные аммониевые соли синтезируют из соответствующих длинноцепочечных галоидных алкилов реакцией с третичными аминами, из аминов хлоралкилированием или др. путями из синтетических спиртов, фенолов и фенольных смесей.
Большее значение как катионоактивные ПАВ и как исходные продукты в синтезе неионогенных ПАВ (см. ниже) имеют не только моно- , но и диамины, полиамины и их производные.

Амфотерные ПАВ

Амфотерные ПАВ могут быть получены из анионоактивных введением в них аминогрупп или из катионоактивных введением кислотных промышленностью амфотерные ПАВ выпускаются в небольшом количестве, и их потребление расширяется медленно.

Неионогенные ПАВ

Это наиболее перспективный и быстро развивающийся класс ПАВ. Не менее 80-90% таких ПАВ получают присоединением окиси этилена к спиртам, алкилфенолам, карбоновым кислотам, аминам и другим соединениям с реакционноспособными атомами водорода. Полиоксиатиленовые эфиры алкилфенолов — самая многочисленная и распространенная группа неионогенных ПАВ, включающая более сотни торговых названий наиболее известны препараты ОП-4, ОП-7 и ОП-10. Типичное сырье — октил-, ионил- и додецилфенолы; кр. того, используют крезолы, крезоловую кислоту, -нафтол и др. Если в реакцию взят индивидуальный алкилфенол, готовый продукт представляет собой смесь ПАВ общей формулы RC6H4O(CH2O)mH, где т — степень оксиэтилирования, зависящая от молярного соотношения исходных компонентов.
Полиоксиэтиленовые эфиры жирных к-т RСОО(СН2СН2О)mН сиyтезируют прямым оксиэтилированием к-т или этерификацией к-т предварительно полученным полиэтиленгликолем.
Полиоксиэтиленовые эфиры спиртов RО(СН2СН2О)mН приобрели важное промышленное значение, т. к. они легко поддаются биохимич. разложению в природных условиях. Их получают оксиэтилированием высших жирных спиртов, реакцией алкилбромида с мононатриевой солью полиэтиленгликоля и др. путями.
Полиоксиэтиленовые эфиры меркаптанов, как и спиртов, получают обычно оксиэтилированием третичных алкилмеркаптанов, а также первичных н-алкилмеркаптанов и нек-рых алкилбензолмеркаптанов.
Полиоксиэтиленовые производные алкиламинов составляют весьма разнообразную группу ПАВ, многие из к-рых выпускают в промышленности. Эти ПАВ, будучи по своей природе катионоактивными, с увеличением длины полиоксиэтиленовой цепи приобретают ярко выраженные свойства неионогенных веществ. Наиболее важны в практическом отношении продукты оксиэтилирования первичных н-алкиламинов, трет-алкиламинов и дегидроабиетиламинов.
Выпускают также продукты на основе полиэтиленполиаминов, напр. диэтилентриамина, но они не имеют широкого применения. В промышленном или полупромышленном масштабе производят ПАВ с третичным алифатич. радикалом RС(СН3)2NН (СН2СН2О)mН, содержащим 12-22 атома углерода, и т = 1 — 25; полиоксиэтилендегидроабиетиламины (на основе к-т канифоли и таллового масла); полиоксипропиленовые производные аминов — «пропомины».
Полиоксиэтиленалкиламиды обычно получают оксиэтилированием амидов или предварительно полученных моно- или днэтилоламидов жирвых к-т (лауриновой, пальмитиновой, олеиновой).
Ряд неионогенных ПАВ получают на основе полиатомных спиртов, частично этерифицированных жирными к-тами. Используют спирты, содержащие от 2 до 6 гидроксильных групп, пентаэритрит, полиглицерины, углеводы. При оксиэтилировании к свободным гидроксильным группам исходного продукта присоединяются полиоксиэтиленовые цепи разной длины.
Другой путь получения ПАВ из полиатомных спиртов — сначала оксиэтилирование, а затем этерификация.
Практич. значение блоксополимеров окиси этилена и окиси пропилена как ПАВ постоянно возрастает. Их получают ступенчатой полимеризацией, используя в качестве «затравки» соединения, содержащие реакционноспособные атомы водорода.
Монофункциональные исходные соединения для синтеза таких ПАВ — одноатомные спирты, кислоты, меркаптаны, вторичные амины, N-замещенные амиды и др. Гидрофобной частью молекулы служит остаток исходного вещества, если оно имеет достаточно длинный алифатич. радикал, и полипропиленоксидный блок
Помимо плюроников на основе функционального исходного соединения известны другие ПАВ, такие как плюродаты.
Исходными веществами с тремя функциональными группами в синтезе блоксополимерных неионогенных ПАВ могут быть глицерин и др.
Из тетрафункциональных соединений для синтеза блоксополимерных ПАВ чаще всего используют алифатич. первичные диамины. Наиболее известны тетроники.
Получают также блоксополимеры окисей алкилена на основе пентаэритрита, диатилентриамина, гекситов (сорбита и маннита), сахарозы и др.
Неионогенные ПАВ различных типа используют как исходные продукты для получения ряда ионогенных ПАВ. На основе оксиэтилированных алифатич. спиртов, алкилфенолов и др. рассмотренных выше веществ синтезируют поверхностно-активные сульфаты, фосфаты, карбоксилаты и четвертичные аммониевые соединения.
К большинству оксиэтилированньгх продуктов можно присоединить акрилонитрил с последующим переводом полученного амина в четвертичное аммониевое основание обычными методами.
Фторзамещенные ПАВ составляют обширный класс соединений. Многие фторзамещенные ПАВ разных типов получают на основе фторангидридов перфторкарбоновых и перфторсульфоновых к-т.
Высокомолекулярные ПАВ — растворимые карбо- или гетроцепные полимеры ионогенного или неионогеного типа с мол. массой от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч. Среди них есть природные соединения (белки, альгенаты, пектиновые вещества и т. д.), продукты химич. обработки природных полимеров (напр., производные целлюлозы) и синтетич. полимеры.
В структуре типичных высокомолекулярных ПАВ должно быть четкое разграничение гидрофильных и гидрофобных участков. ПАВ являются сополимеры или гомополимеры, в к-рых вдоль длинной гидрофобной основной цепи расположены через определенные интервалы гидрофильные боковые цепи или группы. Типичные представители анионоактивных ПАВ этой группы — полиакриловая и полиметакриловая к-ты, их соли и нек-рые производные, а также карбоксилсодержащие полимеры на основе поливинилового спирта, полиакриламида, сополимеров малеинового ангидрида с др. непредельными соединениями. Поверхностной активностью обладают сульфированные и сульфоэтерифицированные полимеры (полистирол, поливиниловый спирт, оксиэтилированный поликонденсат п-алкилфенола с формальдегидом и др.).
Катионоактивные полимерные ПАВ получают хлорметилированием, а затем аминированием полистирола, поливинилтолуола и др. виниловых полимеров. Особенно высока поверхностная активность солей полимерных четвертичных аммониевых оснований, в том числе солей поливинилпиридиния. для получения высокомолекулярных ионогенных ПАВ — растворимых полиэлектролитов — пригодно большинство методов и исходных продуктов, к-рые применяют при синтезе ионообменных смол.
Неиноногенные высокомолекулярные ПАВ можно получить оксиэтвлированием практически из любого полимера, содержащего гидроксильные или др. функциональные группы с реакционноспособными атомами водорода.

Свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Поверхностную активность удобно оценивать по наибольшему понижению поверхностного натяжения деленному на соответствующую концентрацию — ККМ в случае мицеллообразующих ПАВ. Поверхностная активность обратно пропорциональна ККМ:
Образование мицелл происходит в узком интервале концентраций, который становится уже и определенней по мере удлинения гидрофобных радикалов.
Простейшие мицеллы типичных полуколлоидпых ПАВ, напр. солей жирных к-т, при концентрациях, не слишком превышающих ККМ, имеют сфероидальную форму.
С ростом концентрации ПАВ анизометричных мицелл сопровождается резким возрастанием структурной вязкости, приводящей в нек-рых случаях к гелеебреаованию, т.е. полной потере текучести.
ККМ — важный технологяч. показатель. Его можно определять раз-личными методами, т.к. в области ККМ более или менее резко меняются многие физикохимич. свойства системы ККМ находят по характерным изменениям поверхностного натяжения, светорассеяния, электропроводности, вязкости, диффузии, солюбилизации, спектральных характеристик р-ра и т.д.
ГЛБ — условная и чисто эмпирич. характеристика, не претендующая на универсальность.
Очень специфичны по свойствам фтортензиды, неполярная часть молекулы к-рых образована фторуглеродными цепями. Вследствие слабого межмолекулярного взаимодействия низкомолекулярные фторуглероды обладают чрезвычайно малой поверхностной энергией.
Особенность фторуглеводородных ПАВ — соединений с фторуглеродными и углеводородными радикалами — высокая поверхностная активность в неполярных органич. жидкостях с низкой поверхностной энергией. Адсорбционный слой перфторированных ПАВ на твердой поверхности, ориентированный фторуглеродными радикалами наружу, снижает критическое поверхностное натяжение смачивания до значений меньших, чем поверхностное натяжение углеводородных жидкостей. Это значит, что такая поверхность становится не только гидрофобной, но и олеофобной, тоесть не смачиваемой маслами и другими жидкими углеводородами. Фторуглеродные цепи, вследствие высокой энергии межатомной (внутримолекулярной) связи, химически инертны и термостойки.

Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ)

ПАВ находят широкое применение в промышленности, в сельском хозяйстве, медицине и быту. Мировое производство ПАВ растет с каждым годом, причем в общем выпуске продукции постоянно возрастает доля неионогенных веществ. Широко используют все виды ПАВ при получении и применении синтетич. полимеров. Важнейшая область потребления мицеллообразующих ПАВ — производство полимеров методом эмульсионной полимеризации. От типа и концентрации выбранных ПАВ (эвульгаторов) во многом зависят технологич. и физико-химич. свойства получаемых латексов. ПАВ используют также при суспензионной иолимеризации. Обычно применяют высокомолекулярные ПАВ — водорастворимые полимеры (воливиниловый спирт, производные целлюлозы, растительные клеи и т.п.). Смешиванием лаков или жидких масляносмоляных композиций с водой в присутствии эмульгаторов получают эмульсии, применяемые при изготовлении пластмасс, кожзаменителей, нетканых материалов, импрегированных тканей, водоразбавляемых красок и т.д.
В производстве лакокрасочных материалов и пластмасс. ПАВ добавляют для регулирования их реологич. характеристик.
Разнообразные ПАВ применяют для поверхностной обработки волокнистых (тканых и нетканых) и пленочных материалов ( как антистатики, модификаторы прядильных р-ров, моющие средства. Среди ПАВ, применяемых как гидрофобизаторы, наиболее перспективны кремнийорганические и фторуглеродные соединения. Последние при соответствующей ориентации молекул в поверхностном слое способны предотвратить смачивание материала не только водой, но и углеводородными жидкостями.
В производстве губчатых резин и пенопластов ПАВ применяют как стабилизаторы пен.
Высокомолекулярные водорастворимые ПАВ, помимо использования в указанных выше технологич. процессах, применяют как флокулянты в различных видах водоочистки. С их помощью из сточных и технологич. вод, а также из питьевой воды удаляют загрязнения, находящиеся во взвешенном состоянии.

Химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов). В состав молекул В. с. (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных химическими связями.
Классификация. По происхождению высокомолекулярные соединения делят на природные, или биополимеры (напр., белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и синтетические (напр., полиэтилен, феноло-альдегидные смолы).
В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают:

1. Линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых представляют собой открытую, линейную, цепь (напр., каучук натуральный) или вытянутую в линию последовательность циклов (напр., целлюлоза);
2. Разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр., амилопектин);
3. Сетчатые высокомолекулярные соединения — трехмерные сетки, образованные отрезками высокомолекулярных соединений, цепного строения (напр., отвержденные феноло-альдегидные смолы).

Полимеры, макромолекулы которых состоят из одинаковых стереоиэомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, наз. стереорегулярными. Полимеры, в к-рых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксополимеры.

По химическому составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, напр. полиэтилен) и сополимеры (полимер образован, по меньшей мере, из двух разл. мономеров). Высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по мол, массе, наз. полимергомологами.
Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое распределение звеньев; оно наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич. кодом. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами. Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистическими сополимерами постепенно утрачивается. К внутренним (не концевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава или строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого состава или строения; такие сополимеры называются привитыми.
В зависимости от состава основной цепи макромолекулы все ВС, делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиболее распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), например полиэтилен, полиметилметакрилат, и др. Примеры гетероцепных В. С.- полиэфиры, полиамиды, кремнийорганические полимеры, белки, целлюлоза. В. С., в макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, наз., элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (напр., Zn, Mg, Cu), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными.
В зависимости от формы макромолекулы В. с. делят на глобулярные и фибриллярные. У фибриллярных В. С. молекулы представляют собой линейные или слаборазветвленные цепи. Фибриллярные В. с. легко образуют надмолекулярные структуры в виде асимметричных пачек молекул — фибрилл. Глобулярными паз. В. С., макромолекулы к-рых имеют форму компактных шарообразных клубков — глобул, возможно также образование глобул из фибриллярных.

Свойства и важнейшие характеристики

Высокомолекулярные соединения обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств.
Важнейшие из этих свойств:

• способность образовывать высокопрочные анизотропные высоко- ориентированные волокна и пленки;
• способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям;
• способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов.

Этот комплекс свойств обусловлен высокой мол. массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул и наиболее полно выражен у линейных В. с. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится все менее выраженным. Сильно сшитые В. С. нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.
Высокомолекулярные соединения могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекулярной цепи. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала.
Незакристаллизированные полимеры могут находиться в трех физических состояниях:

• стеклообразном.
• высокоэластичом.
• вязкотекучем.

Высокомолекулярные соединения с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой- пластиками. Свойства отдельных высокомолекулярных соединения определяются химическим составом, строением и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой) в конденсированной фазе. В зависимости от этих факторов свойства высокомолекулярные соединения могут меняться в очень широких пределах. Большие различия в свойствах высокомолекулярных соединений могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики.

Высокомолекулярные соединения могут вступать в основном в следующие реакции:

1. Образование химичесикх связей между макромолекулами (т. и. сшивание);
2. Распад макромолекулярных цепей на отдельные, более короткие фрагменты (см. деструкция);
3. Реакции боковых функциональных групп высокомолекулярных соединений с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь и приводящие к образованию полимераналогов;
4. Внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, направленная внутримолекулярная циклизации.

Некоторые свойства высокомолекулярных соединений например: растворимость, способность к вязкому тёчению, стабильность и др., очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами.
Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений: химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности макромолекулярных цепей, стереорегулярность и др.

Получение высокомолекулярных соединений

Природные высокомолекулярные соединения образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов, могут быть выделены из растительного и животного сырья. Неорганические природные В. с. образуются в результате геохимических процессов, происходящих в земной коре. Синтетические В. с. получают путем реакций полимеризации и поликонденсации. Карбоцепные В. с. обычно получают полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углерод — углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки. Гетероциклические В.С. получают в результате реакций поликонденсации, а также полимеризации мономеров, содержащих кратные связи углерод — элемент (напр. С—О, С—N , N—С—О) или же непрочные гетероциклич. группировки.

Применение высокомолекулярных соединений

Благодаря механической прочности, эластичности, электроизоляционным и др. ценным свойствам В.С. применяют в различных отраслях промышленности и в быту. Основные типы полимерных материалов — резины, волокна, пластмассы, пленки, лаки, эмали, краски и клеи. Биологическое значение В. С. определяется тем, что они составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.