About admin

  • На сайте с: 21.11.2015

Текст объявления

Ads / Latest items listed

Sorry, no listings were found.

Posts / Recent blog posts
Комментарии к записи Пластики в автомобилестроении отключены

Пластики в автомобилестроении

| ИНФОРМАЦИЯ ПО ТЕМЕ | 21.11.2008

Применение пластмасс(пластиков) в конструкции автомобилей приобретает всй более широкие масштабы.Это объясняется в первую очередь тем, что по ряду показателей – плотности, коррозионной стойкости, антифрикционным и электротехническим, а также технологическим свойствам – пластики значительно превосходят традиционные материалы, используемве при изготовлении автомобиля.За последние 10 лет произошли принципиальные сдвиги в области применения пластмасс в автомобилестроении.Ранее из пластиков изготавливали детали только электротехнического, декоративного назначения.

Основные факторами, обусловливающими значительное внедрение пластмасс в конструкцию автомобилей, являются:
1.  Во-первых, машина становится легче, а это означает, что снижается расход топлива.
2. Во-вторых, открывается возможность для новых конструкционных решений, поскольку термопластичные полимеры легко поддаются переработке и, следовательно, позволяют воплотить любые дизайнерские идеи. Благодаря этому можно получать детали самых хитроумных форм и цветов без дополнительных операций по механической обработке и окраске.
3.  В-третьих, применение пластиков помогает не только отказаться от дорогостоящих цветных металлов и нержавеющих сталей, но и сократить энерго- и трудозатраты в процессе производства, а значит, снизить стоимость автомобиля.
4.   В-четвёртых, повышение долговечности и эксплуатационных характеристик автомобиля
Пластическими массами (пластмассами, пластиками) принято называть материалы, представляющие собой композицию полимера или олигомера с различными ингредиентами, находящуюся при формовании изделий в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации — в стеклообразном (аморфном) или кристаллическом состоянии. В качестве ингредиентов могут входить наполнители- тальк, каолин, слюда, древесная мука, стеклянные, органические, углеродные и др. волокна;   пластификаторы, отвердители, стабилизаторы и т.д. По характеру связующего вещества пластики подразделяются на: а) термопластичные пластмассы (термопласты), получаемые на основе термопластичных полимеров,  и б) термореактивные пластмассы (реактопласты), т.е. неразмягчающиеся.

Термопластичные пластмассы (термопласты)

В настоящее время в конструкции автомобилей применяются разнообразные полимеры: полиолефины, ПВХ, полистирол, фторопласты, полиметилакрилат, полиамиды, полиформальдегид, поликарбонат, стеклопластики, фенольные пластики, полиуретаны, этролы,  аминопласты,  волокниты,  текстолиты  и др. Самое главное преимущество пластиков в том, что они обладают комплексом свойств, необходимых для конкретного конструкционного элемента А от того, насколько соответствует материал условиям эксплуатации, зависит надежность детали и, в конечном итоге, безопасность автомобиля, а также комфорт водителя и пассажиров
Для пластиков характерны следующие свойства:
1. низкая плотность(обычно 1,0-1,8 г/см , в некоторых случаях до 0,002-0,04 г/см)
2. высокая коррозионная стойкость.Пластмассы не подвержены электрохимической коррозии,на них не действуют слабые кислоты и щёлочи
3. высокие диэлектрические свойства
4. механические свойства широкого диапозона.В зависимости от природы выбранных полимеров и наполнителей пластики могут быть твёрдыми и прочными или же гибкими и упругими.Ряд пластиков по своей механической почности превосходят чугун  и бронзу. При одной и той же массе пластмассовая конструкция может по прочности соответствовать сальной.
5. антифрикционные свойства. Пластики могут служить полноценными заменитлями антифрикционных сплавов(оловянистых бронз, баббитов и др.)Например полиамидные подшипники скольжения длительное время могут работать без смазки.
6. высокие теплоизоляционные свойства.Все пластики,как правило, плохо проводят теплоту.
7. высокие адгезионные свойства
8. хорошие технологические св-ва .Изделия из пластика изготавливают способами безотходной технологии-литьём, прессованием, формованием с применением невысоких давлений или в вакууме.

Полиолефины

Полиолефины — высокомолекулярные углеводородные алифатического ряда, получаемые полимеризацией соответствующих олефинов( этилена,пропилена, и т.д.). В этих полимерах удачно сочетаются механическая прочность, химическая стойкость, высокая морозостойкость, низкая газо- и влагопроницаемость, и хорошие диэлектрические показатели.
В автомобильной промышленности из полиолефинов широко применяются полиэтилены, полипропилены, а так же различные их модификации.

Полиэтилен— (-CH2-CH2-)n — высокомолекулярный продукт полимеризации этилена, который имеет макромолекулы линейного строения с небольшим числом боковых ответвлений.

Полиэтилен высокого давления — ПЭВД — Полиэтилен низкого давления — ПЭНД

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД)- лёгкий,прочный, эластичный материал с низкой газо-, паропроницаемостью, хороший диэлектрик, отличается высокой хим. стойкостью к органическим растворителям, низким водопоглощением и отличной морозостойкостью.К недостаткам его можно отнести низкую теплопроводность, высокий коэффициент линейного расширения,низкие,по сравнению с другими полиолефинами, механические свойства и недостаточную стойкость к УФ-излучению. В автомобилестроении используются в основном следующие марки ПЭВД: 17703-010, 10703-020, 10903-020, 11503-035 (ГОСТ 16337-77) для изляции электропроводов и кабелей, в качестве заменителя стекла, для защиты металла от коррозии, для изготовления крышек подшипников, уплотнительных проеладок, детали вентиляторов и насосов,гайки, шайбы, колпачки для защиты резьбы, пробки топливных баков,трубки, шланги, бочки опрыскивателя ветрового стекла и расширителя.
Полиэтилен низког дваления(ПЭНД)- более прочный и жёсткий материал по сравнению с ПЭВД, механическая прочность его в 1,5-2 раза выше,чем у ПЭВД может эксплуатироваться в широком интервале температур. Хороший диэлектрик.Обладает высокой химической стойкостью.Нестоек к воздействию УФ-лучей.В автомобилестроении используют марки ПЭНД (по ГОСТ 16338-85):20908-040, 20708-016, 21008-075, 20608-012).Из ПЭНД изготавливают педали привода акселератора, бачки главного цилиндра тормоза и сцепления, оболочки внутреннего заднего троса привода ручного тормоза, втулки крепления уплотнения, крыльчатки, корпус лампы распределителя заднего отопитнля,коробы вентиляции передка.

Полипропилен (-CH2-CH-) n CH3 – продукт полимеризации пропилена при низком давлении.По сравнению с полиэтиленом полипропилен имеет более высокую механическую прочность и жёсткость, большую теплостойкость и меньшую стойкость к старению.Имеет хорошие химические и диэлетрические свойства.Разрушающее напряжение при растяжении достгает 25-4- МПа. Недостатком полипропилена является его невысокая морозостойкость (-20 С).В автомобилестроении полипропилен применяется для изготовления колец и прокладок изолирующих пружин подушки опоры двигателя, расширительного бачка,чехла защитного рычага привода ручного тормоза, крышки и корпуса блока предохранителей, для антикоррозионной фетеровки резервуаров, элетроизоляционных деталей, а так же изготоаления деталей применяемых при работе в агрессивных средах, корпусные детали автомобилей и корпуса аккумуляторов, прокладки,
фланцы, корпуса воздушных фильтров, конденсаторы, вставки демпфирующих глушителей, зубчатые и червячные колёса,  ролики, подшипники скольжения, фильтры масляных и воздушных систем, рабочие детали вентиляторов, насосов, уплотнения, кулачковые механизмы, изоляция проводов и пружин.
Полистирольные пластики.
Полистирольные пластики – полимеры, полученные полимеризацией стирола или сополимеризацией этого мономера с другими мономерами.Полистирол,т.е. полимер, полученный полимеризацией стирола, обладает высокой водостойкостью, прекрасными диэлектрическими свойствами, хорошей химической стойкостью.Основными недостатками полистирола:  низкая атмосферостойкость, невысокая термическа стойкость, склонность к растрескиванию, низкие прочностные свойства.Поэтому чистый полистирол не применяется в конструкции автомобиля.Широкое применение находят сополимеры стирола – АБС-тройной сополимер акрилонитрилбутадиена и стирола.
Сополимеры АБС, или АБС-пластики,  обладает высокой механической прочностью, достаточной тепло-, морозо- и атмосферостойкостью.Они стойки к воздействию бензина и смазочных масел.Детали из АБС-пластика имеют хороший декоративный вид.
В автомобильной промышленности применяются для изготовления кожуха вентилятора отопителя, кожух облицовочногоьвала руля, решётку радиатора, кожух радиатора отопителя,корпу сопла, ручки и заслонки воздуховодов, облицовки стоек,дверей, боковины.

Поливинилхлорид

Поливинилхлориды (ПВХ) – представляют собой высокомолекулярные продукты  полимеризации винилхлорида, содержащие до 56.8% связанного хлора.Это обеспечивает им пониженную горючесть.ПВХ способны пластифицироваться различными пластификаторами, что позволяет получить на их основе как жесткие, так и эластичные материалы.Пластмассы на основе ПВХ можно разделить на 2 группы:
Содержащие пластификаторы: Пластикат ПВХ Не содержащие пластификаторы:  Винипласт
Пластикат ПВХ – получают смешением ПВХ с пластификаторами, которые снижают температуру стеклования ивязкого течения материала. С увеличением содержания пластификатора повышается морозостойкость, возростает относительное разтяжение при удлинении, но понижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические свойства.В автомобилестроении применяются для водо-, бензо-,антифризостойких гибких трубок, изолирующих прокладок, элементы насосов и вентиляторов .
Винипласты —  жёсткие пластмассы на основе ПВХ – получают смешением ПВХ со стабилизаторами и наполнителями.Материал имеет достаточно высокие механические свойства, хорошую химическую, водо- и грибостойкость.Недостатком является невысокая теплостойкость и низкая ударопрочность. В автомобилестроении винипласт приминяется для изоляционных кожухов,прокладок, вибропоглощающих материалов.
Фторопласты – полимеры фторпроизводных этиленового ряда.Своим внешним видом и поверхностью полимеры напоминыют парафин, имеют очень низкий,по сравнению с большинством веществ, коэффициент трения. Имеют прочность при растяжении 15-35 МПа , при изгибе 10-15 МПА,  относительное удлинение при разрыве 250-350% .
Наиболее широкое распостранение получил фторопласт-4, или политетрафторэтилен(тефлон).Характерезуются высокой плотностью(2,1-2,3г/см), термо- и морозостойкостью.Интервал рабочих температур при эксплуатации изделий из фторопласта-4 составляет от-269 до 260 С.Фторопласт-4 имеет хорошие диэлектрические свойства и высокую коррозионную стойкость.По химстойкости фторопласт-4 превосходит все известные материалы, включая золото и платину. Он стоек к воздействию всех минеральных и органических щелочей, кислот.При температуре 260 С невзрывоопасен.В автомобилестроении фторопласт-4 применяется   для изготовления подшипников скольжения без смазок.Для уменьшения износа подшипника во фторопласт вводят 15-30% наполнителя(графита, дисульфита молибдена, стеклянного волокна).Так же фтолропласт применяется  для изготовления тепло- и морозостойких деталей(втулок, пластин,дисков, прокладок, сальников, клапанов), для облицовки внутренних поверхностей различных криогенных емкостей.

Полиамиды (ПА)

Полиамиды – представляют собой высокомолекулярные полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы амидную группу.Соотношение  метиленовых  и амидных групп в составе ПА определяет такие основные свойства полимера, как температура плавления, водопоглощение, эластичность, морозостойкость.
Удачное сочетание высокой механической прочности и малой плотности с хорошими антифрикционными и диэлектрическим свойствами, химической стойкостью к маслам и бензину делают ПА одним из важнейших конструкционных материалов. Детали из ПА выдерживают нагрузки, близкие к нагрузкам , допустимым для цветных металлов и сплавов. Исследование антифрикционных свойств ПА, особенно наполненные, значительно превосходят фторопласты, полиформальдегид и поликарбонат.При этом, чем выше давление, тем меньше коэффициент трения ПА.Данные о зависимости динамического коэффициента трения ПА-6 и ПА-610 по стали от состояния поверхности трения и нагрузки(скорость 1,17 см/с) приведены  Значения коэффициентов трения некоторых ПА по стали приведены ниже:
Для изготовления автомобильных деталей нашли применение следующие ПА и их стеклонаполненные модификации – ПА-610, ПА-12, ПА-6, ПА-66, стеклонаполненные.
ПА-610 представляет собой продукт поликондесации соли СГ (соли себациновой кислоты с гексаметилендиамином.)По значению показателя текучести расплава и модуля упругости он превосходит практически все термопласты, а  сочетание небольшого водороглощения с хорошими прочностными свойствами и тепломорозостойкостью делает возможным использования ПА-610 в ответственных деталях антиырикционного назнвчения.Однако применение ограничено его высокой стоимостью. Из ПА-610 изготовляют методом литья под давлением вкладыши и втулки опорных тяг рулевой трапеции, ручки фиксаторов шарнира, вкладыши и рычаги управления коробкой передач, фильтр топливного насоса, зубчатые передачи, уплотнительные устройства, муфты,подшипники скольжения, лопасти винтов,стойкие к действию щелочей, масел, а так же антифрикционные покрытия металлов и др.  втулки и вкладыши.
ПА-12 – продукт гидролитической полимеризации додекалактама в присутствии кислых катализаторов. Этот материал имеет небольшую плотность, отличается незначительным водопоглощением. Свойства и размеры изделий из него отличаются сиабильнотью. ПА-12 хорошо работает на знакоперменный изгиб, это самый эластичный из рассматриваемых ПА, имеет хорошие антифрикционные и электрические свойства.К недостаткам материала относятся низкая теплостойкост по сравнению с другими ПА. Применяется для изкотовления скоб, хомутов,трубок, языков замка дверей, защёлок замков.
ПА-6 – продукт полимеризации капролактама.ПА-6 самый дешёвый материал из полиамидов.По механическим свойствам он превосходит другие ПА, имеет хорошие антифрикционные свойства.В автомобилестроении применяется для изготовления втулок валика педали сцепления, валика акселератора, изолирующей втулки рычага указателя и др. втулок, пластины опоры педали акселератора, пробки горловины бачков, поводка тяги выключения замка двери,опоры шаровой тяги привода управления коробки передачи, штуцеров,шайб,корпусов распределителя нагретого воздуха.
ПА-66(анид) – продукт поликондексации соли АГ (хим. название- полигексаметиленадипамид).По сравнению с другими ПА имеет высокую прочномть, хорошую теплостойкость,антифрикционные и электроизоляционные свойства.В автомобилестроении из ПА-66 выпускаются автомобильные детали типа втулок педалей сцепления и тормоза, распорных втулок, втулок дуги обивки крыши, ограничительных втулок, гаек-барашков крепления запасного колеса, шестерён корпуса привода спидометра,шайб, колодок контактных для наружных и внутренних штеккреов, каркасов катушек, пистонов крепления, вкладышей шарового кольца, скоб, вентиляторов системы охлождения.
Стеклонаполненные ПА, содержащие 20-30% стекловолокна. Механическая прочность и теплостойкость ПА, наполненных стекловолокном, увеличивается по сравнения с ненаполненными в 2-3 раза. Значительно возрастает и сопротивление ползучести, усталостная прочность, износостойкость.В автомобилестроении Стеклонаполненные ПА для изготовления деталей с жёстким размерными допусками, работающих в интервале температур от -60 до 150 С, а так же деталей, несущих нагрузки. Это – ограничители хода шестерни, рычаги включения привода, крыльчатки, шестерни, корпуса предохранителей, корпус клапана бензобака и карбюратора, крышки картера сцепления, бачки радиатора отопителяю, чашка нижняя шарнира наружного зеркпла, детали топливной аппаратуры,различные втулки.
Таблица№3. Физико-механические свойства ПА вышеуказанных модификаций.

Поликарбонат

Поликарбонат —  термопластичный полимер на основе дифенилолпропана и фостена, выпускаемый под названием дифлон.Поликарбонат характеризуется низкой водопоглощаемостьюи газонипроницаемостью, хоршими диэлектрическими свойствами, высокой жёсткостью, теплостойкостью и химической стойкостью,прозрачен, хорошо окрашивается.Стоек к световому старению и действию окислителей даже принагреве до 120 С, допускается при работе изделий в интервале от -100 до 135 С.Это один из наиболее удпропрочных термопластов, что позволяет использоватьего в качестве конструкционного материала, заменяющего металлы.В автомобилестроении из поликарбоната изготавливают шестерни, подшипники, корпуса,крышки,клапаны.
Полиформальдегиды(полиацетали)
Полиформальдегиды(ПФ) – это продукт полимеризации формальдегида и триоксана с диоксоланом(СТД).Они сочетают высокий модуль упругости при растяжении и изгибе с достаточно большой ударной вязкостью.По показателям долговременной прочности при растяжении и изгибе и по усталостной прочности эти материалы превочходят все другие термопласты , включая полиамиды, поликарбонаты.Теплостойкость при изгибе при высоких  нагрузках у образцов из ПФ выше, чем у других термопластов, включая ПА-610, а коэффициент трения по стали близок к этому показателю для ПА.Антифрикционные марки ПФ имеют коэффициент трения 0,15-0,20.Полиформальдегиды значительно превосходят ПА по водостойкости:при эксплуатации в водной среде механические свойства материалов изменяются незначительно.Эти материалы удачно сочетают хорошие электротехнические свойства с механической прочностью и водостойкостью.
При нормальных и пониженных температурах они устойчивы ко всем без исключения органическим растворителям, слабым кислотами основаниям.Полиформальдегиды имеют хорошую сырьевую базу и в перспективе являются интересным конструкционным материалом.В настоящее время стоимость ПФ высока, что ограничивает их применение.К недостаткам этих материалов  следует отнести невысокую стойкость к воздействию УФ-лучей и светостойкость.Основной метод переработки- литьё под давлением.
В автомобильной промышленности применяются полиформальдегиды марок ПФ-Л-1, ПФ-Л-2, ПФ-Л-3.Из них изготавливают корпуса жиклёра омывателя, поводок пружины замка капота, кольца распорные, втулки, кулачки, поршни, толкатели, корпуса клапанов, детали карбюратора(муфты и др.), топливных насосов, трубопроводов, ручки дверей, переключатели.
б)Термореактивные пластмассы (реактопласты)

Фенопласты

Фенопласты (фенольные пластики) — пластмассы основе фенолоформальдегидных смол.В зависимости от наполнителя фенопласты подразделяются на порошкообразные, волокнистые, слоистые материалы.Фенопласты, содержащие порошкообразные наполнители(древесную муку, минеральные наполнители.), наз. – пресс-порошками.Фенопласты, содержащие наполнитель в виде хлопчатобумажных волокон, наз. – волокнитами, а в виде стеклянных волокон – стекловолокнитами.Если фенопласты имеют в качестве наполнителя ткани,то – текстолиты, если бумагу — гетинаксами. Отличительной особенностью фенопластов является хорошие диэлектрические показатели, высокие механические свойства, низкое водопоглощение, хорошие химические свойства.В автомобилестроении для производства  деталей применяются следующие фенопласты:
Пресс-порошки типа О – общего назначения – рекомендованы для ненагруженных и неармированных деталей общего назначения, к механическим свойствам которых не предъявляются высокие требования. Из пресс-порошка типа О изготавливают держатели фланцев, изолирующие втулки, шайбы, ручки.
Пресс-порошки типа Вх – для изготовления деталей электротехнического назначения, работающих в условиях повышенной влажности и высоких температур.
Волокниты типа У-  Особенность изделий из Волокнит — высокая ударная
прочность, кроме того, они стойки к действию воды, минерального масла, бензина, слабых кислот и растворителей; разрушаются растворами щелочей, сильных кислот, хлора, применяются для изготовления деталей технического назначения, к которым предъявляются требования повышенной прчности на ударный и статический изгиб, кручение, например кожух радиатора отопителя, крышки аккумкляторов, втулок, шкивов, маховиков.
Стекловолокнит АГ-4В – отличаются высокой прочностью, тепло- и морозостойкостью, хорошей ударноу вязкостью и электротехническими свойствами.Из стекловолокнита изготавлиают кожух вентиляторв отопителя, крушку аккумуляторной батареи, корпус вентилятора отопителя задка, стакан фильтра.
Текстолиты — материалы с хорошими механическими, электротехническими и теплофизическими свойствами.Применение этого материала ограничено необходимиостью получения изделия из отпрессованной заготовки механической обработкой.Из текстолита изготавливают шестерни распределительного вала, крыльчатка водяног насоса, шайбы уплотнительные и изолирующие, кнопки клапанов топливного насоса, изолирующие покладки, а так же некоторые детали антифрикционного назначения. . Из текстолит-крошки изготовляют детали с хорошими механическими и антифрикционными свойствами (сальники, ролики, шестерни, втулки, вкладыши подшипников и др.).
Асбоволокниты – обладают хорошими фрикционными(тормозными) свойствами и теплостойкостью.
Дозирующие стекловолокниты —  по сравнению с материалом АГ-4В имеют улучшенные технологические свойства, и более однородны по механическим свойсвам. Из  дозирующих стекловолокнитов прессуют детали электроизоляционного назначения – кожухи вентиляторов, крышки аккумуляторных ботарей.

Перспективы применеия пластмасс в конструкции автомобиля

Применение пластиков в конструкции автомобиля позволяет снизить массу, улучшить эксплуатационные характеристики автомобиля, повысить его травмобезопасность и комфортабельность.В среднем в одном легковом автомобиле применяется 45кг пластмасс, в перспективе предусматривается увеличение этого количества до 80-110кг.В основном внедрение пластмасс в автомобиль происходит при разработке новых конструкций базовых моделей.Основным направлением расширения применения пластмасс в конструкции автомобиля является внедрение крупногабаритных наружних деталей кузова из композиционных полимерных материалов, обеспечивающих снижение массы и повышение долговечности за счёт коррозионной стойкости.Разработка высокопрочных композиционных материалов с полимерной матрицей и стеклянными, углеродными и другими волокнами позволила перейти к использованию их в нагруженных силовых деталях, таких как карданные валы, рессоры, обода колёс.
Таблица№6.Рекомендация по выбору полимерных материалов для изготовления основных узлов и деталей автомобиля.

26417 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Виды полимерных материалов и смол отключены

Виды полимерных материалов и смол

| ИНФОРМАЦИЯ ПО ТЕМЕ | 21.11.2008

Пластмассы (пластики)—материалы на основе полимеров, находящиеся в период формования изделий в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации—в стеклообразном или кристаллическом. В пластмассе наряду с полимером могут содержаться наполнители, причем в термопластичные их вводят реже и в меньших количествах, чем в термореактивные. Поэтому понятия термопластичный полимер, «термопласт», «пластик», обычно совпадают.

Основой так называемых «ненаполненных» термопластов являются полимеры, структура которых почти полностью формируется при их синтезе в условиях специализированного химического производства. Возможности регулирования их свойств на стадии изготовления изделий состоят в несущественных изменениях структуры, путем отжига или ориентации, стабилизации и пластификации с помощью модифицирующих добавок, изменяющих их свойства. Такими добавками к полимерам являются:
· стабилизаторы, повышающие стойкость к термоокислительным процессам, воздействию излучения, микроорганизмов и т. п.;
· пластификаторы и эластификаторы, повышающие текучесть в вязкотекучем состоянии и эластичность в стеклообразном (ударопрочность);
· легирующие полимеры, изменяющие степень кристалличности, структуру и свойства матрицы;
· пигменты для окрашивания.
Один из основных признаков термопластов: наличие двух твердых состояний — стеклообразного и высокоэластического — и жидкого—вязкотекучего. Оба перехода—плавление и стеклование являются плавными, нерезкими, и механические свойства почти непрерывно и обратимо изменяются при изменении температуры.
Отмеченная выше особенность химической структуры термопластов определяет их свойства—гибкость цепей и возможность смены конформаций, что и объясняет существование в них нового высокоэластического состояния, характерного для широкого диапазона температур.
Первым термопластом, нашедшим широкое применение, был целлулоид—искусственный полимер, полученный путем переработки природного—целлюлозы. Он сыграл большую роль в технике, особенно в кинематографе, но вследствие исключительной пожароопасности (по составу целлюлоза очень близка к бездымному пороху) уже в середине XX в. ее производство упало почти до нуля.
Развитие электроники, телефонной связи, радио настоятельно требовало создания новых электроизоляционных материалов с хорошими конструкционными и технологическими свойствами. Так появились искусственные полимеры, изготовленные на основе той же целлюлозы, названные по первым буквам областей применения этролами. В настоящее время лишь 2 … 3% мирового производства полимеров составляют целлюлозные пластики, тогда как примерно 75%—синтетические термопласты, причем 90% из них приходится на долю только трех: полистирола, полиэтилена, поливинилхлорида.
Полистирол—неполярный полимер, широко применяющийся в электротехнике, сохраняющий прочность в диапазоне 210 … … 350 К
Благодаря введению различных добавок приобретает специальные свойства: ударопрочность, повышенную теплостойкость, антистатические свойства, атмосферостойкость, пенистость. Недостатки полистирола—хрупкость, низкая устойчивость к действию органических растворителей (толуол, бензол, четыреххлористый углерод легко растворяют полистирол; в парах бензина, скипидара, спирта он набухает).
Полистирол вспенивающийся широко используется как теплозвукоизоляционный строительный материал. В радиоэлектронике он находит применение для герметизации изделий, когда надо обеспечить минимальные механические напряжения, создать временную изоляцию от воздействия тепла, излучаемого другими элементами, или низких температур и устранить их влияние на электрические свойства (tg6, е), следовательно, — в бортовой и СВЧ-аппаратуре.
Полиэтилен—полимер с чрезвычайно широким набором свойств и использующийся в больших объемах, вследствие чего его считают королем пластмасс. Регулируя степень кристаллизации, условия синтеза и добавки, прочность полиэтилена можно варьировать в пределах 8 … ]5 ГПа, а относительное удлинение 500 … 100%. Полиэтилен обладает исключительно высокой стойкостью против химической деструкции: даже за 10… 12 лет эксплуатации прочность его снижается лишь на ?. Благодаря химической чистоте и неполярному строению полиэтилен обладает высокими диэлектрическими свойствами: его удельное сопротивление 1014 … 1016 Ом*см. tg =0,0005. Епр==30 МВ/м. Они в сочетании с высокими механическими и химическими свойствами обусловили широкое применение полиэтилена в электротехнике, особенно для изоляции проводов и кабелей.
Помимо полиэтилена общего назначения выпускаются его многие специальные модификации, среди которых: антистатический, с повышенной адгезионной способностью, светостабилизированный, самозатухающий, ингибитированный (для защиты от коррозии), электропроводящий (для экранирования).
Одним из наиболее прогрессивных методов обработки полиэтилена является радиационное сшивание, происходящее под действием пучков ускоренных электронов. Такое воздействие приводит к существенному увеличению прочности на растяжение и модуля упругости, твердости, термостойкости и возникновению эффектов памяти и термоусаживания. Эти эффекты находят все более широкое применение в технологии. Изделие, например трубку или пакет, облучают электронами, раздувают горячим воздухом при 423 К- Затем трубку насаживают на штуцер или в пакет, упаковывают продукцию. После этого достаточно небольшого нагрева, и полиэтилен, «вспомнив» первоначальную форму, дает большую усадку, в результате которой образуется прочное надежное соединение трубка—штуцер, а пакет плотно облегает продукцию. Достоинство радиационной обработки состоит в том, что она не требует больших затрат энергии и не загрязняет материал. Она применяется в кабельной промышленности и при изготовлении различных узлов РЭА.
Главный недостаток полиэтилена—сравнительно низкая нагревостойкость.
Фторопласт (политетрафторэтилен—ПТФЭ)—один из самых термостойких и холодостойких полимеров, сохраняет механическую прочность в интервале 3 … 600 К. Плотность — 2,2 … 2,5 г/см3, относительное удлинение 250 … 500%, температура разложения не менее 673 К; ТКЛР при температуре 293 К — 2,5*10-5 К-1; при Т==383 К — 1*10-4 К-1. Удельное сопротивление (1038 … 1020 Ом*см) мало зависит от влажности и температуры. Так, при Трабмах (573 К) оно снижается лишь в 100 … 1000 раз; tg фторопласта равен 0,0002, np=40 … 80 МВ/м. Исключительно высока его химическая стойкость, в том числе длительная к воздействию морского тумана, солнечной радиации, плесневых грибков. По отношению к большинству неорганических и органических реагентов он настолько пассивен, что методы испытаний на стойкость в этих средах отсутствуют. Фторопласт обладает также высокой радиационной стойкостью и применяется для изоляции проводов на атомных электростанциях. Такие провода можно использовать и в качестве нагревателей, погруженных непосредственно в растворы кислот и щелочей. Они не боятся попадания масел, керосина, гидравлических жидкостей при повышенных температурах и широко применяются для изоляции бортовых авиационных кабелей. Обладают они преимуществом и при эксплуатации в разреженной атмосфере, где условия теплоотвода ухудшены. У фторопласта незначительна зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, поэтому он фазостабилен — не изменяет электрическую длину в широком диапазоне температур и частот. Это позволяет использовать его в РЭА с фазово-импульсной модуляцией, РЛС и измерительных фазочувствительных системах. Негорючесть фторопласта характеризуется тем, что он способен загораться только в чистом кислороде, а это резко отличает его, например, от полиэтилена; теплота сгорания невелика—в 10 раз меньшая, чем полиэтилена; плавления при горении нет, фторопласт в пламени лишь обугливается; при горении или тлении образуется немного дыма (но дым содержит ядовитый фторфосген, поэтому при температуре выше 773 К фторопласт опасен); фторопласт горит в открытом пламени, но после его удаления горение прекращается, т. е. он неспособен распространять горение. При нагреве в вакууме фторопласт не выделяет газообразных продуктов, и его можно использовать как подложки тонкопленочных ГИС. Эти качества свидетельствуют о том, насколько незаурядным материалом является фторопласт, а также и о том, чего в будущем можно ожидать от полимеров.
У фторопласта есть недостатки, которые вполне естественно продолжают его достоинства.

1. Вследствие химической пассивности он также и адгезионно инертен, т.е. трудно поддается склеиванию. Однако способы преодоления этой инертности уже найдены. Это либо обработка в расплаве окислителей при Т>370 К, либо в плазме тлеющего разряда в кислороде. Благодаря этому выпускаются фольгированные фторопластовые пленки и пленки с односторонним липким слоем.

2. В отличие от типичных термопластов фторопласт при повышении температуры не переходит в вязкотекучее состояние и его нельзя перерабатывать в экструдерах, так как вязкость его при 626 К (350°С) все еще высока—около 1010 Па-с. Поэтому пленку готовят значительно более дорогим методом строжки на прецизионных токарных станках.

3. Фторопласт обладает ползучестью и плохо работает под нагрузкой. Механические свойства его могут быть улучшены путем радиационного модифицирования и армирования стекловолокном.
Полиимид — новый класс термостойких полимеров, ароматическая природа молекул которых определяет их высокую прочность вплоть до температуры разложения, химическую стойкость, тугоплавкость. Полиимидная пленка работоспособна при 473 К (200°С) в течение нескольких лет, при 573 К—1000 ч, при 673 К—до 6 ч. Кратковременно она не разрушается даже в струе плазменной горелки. При некоторых специфических условиях полиимид превосходит по температурной стойкости даже алюминий. Так, если к пленке или фольге прикасаются нагретым стержнем и определяется температура, при которой образец разрушается за 5 с (температура нулевой прочности), то для алюминия она составляет 788 К, для полиимида—1088 К.

Полиимид, в отличие от фторопласта, легко подвергается травлению в концентрированных щелочах, что позволяет готовить сквозные отверстия в пленке. Таким методом получают электрические переходы при формировании многослойных коммутационных плат на полиимидной пленке. Чтобы использовать ее как подложку для вакуумного напыления тонкопленочных проводниковых слоев (обычно Cr—Си), необходима предварительная обработка — активация поверхности с целью преодоления ее адгезионной инертности- Активация представляет, по существу, частичную деструкцию или модификацию внешних слоев с образованием ненасыщенных адсорбционно-способных связей. Достигается это в результате воздействия концентрированного (около 250 г/л) раствора NaOH с добавкой жидкого стекла при 353 К (80 °С). Возможна и активация поверхности полиимида в плазме тлеющего разряда в атмосфере кислорода, однако такой обработки недостаточно для надежной металлизации, особенно если платы в процессе дальнейшей обработки и эксплуатации подвергаются изгибам. Полиимид вполне стабилен при нагреве в вакууме, поэтому его используют как подложки гибких тонкопленочных коммутационных плат (резистивные элементы на таких подложках не изготавливают). В отличие от фторопласта полиимид пригоден и для многослойных плат благодаря тому, что позволяет изготовлять переходные отверстия диаметром 70 … 100мкм.
Полиимид является слабополярным среднечастотным материалом, поскольку его tg=0,003. Полиимид обладает повышенным влагопоглощением, и, вероятно, поэтому диэлектрические потери уменьшаются с повышением температуры: так, при 493 К его tg=0,0006.

Полиимид выпускается в различных видах:

1. Пленка толщиной 8 … 100 мкм, в том числе фольгированная, предназначенная для гибких печатных плат, шлейфов и подложек тонкопленочных ГИС.
2. Лак ПАК, стойкий после высыхания при 470 … 520 К, ограниченно при 573 К, кратковременно при 670 К.
3. Пресс-материал для получения изделий горячим прессованием при 590 К и давлении 100 МПа.
4. Пенопласт (пенополиимид) с плотностью 0,8 … 2,5 г/см5, применяющийся в качестве тепло- и электроизоляционного материала для температур 90 … 520 К-
5. Стеклопластик на основе полиимида, стойкий до 670 К, и углепластик, не теряющий механической прочности при 550 К.
6. Изоляционная лента, стойкая при температуре до 500 К.

Недостаток полиимида—повышенное влагопоглощение (1 … 3% за 30 сут.), поэтому он нуждается в технологической сушке (особенно при изготовлении изделий из пресс-порошков) и защите.
Первыми реактопластами, полученными около 100 лет назад, были фенолформальдегидные смолы (ФФС). Компонентами этих смол являются фенол и формальдегид, реакция поликонденсации которых происходит при нагреве до 450-470 К. Известны два типа ФФС— резольные и новолачные, несколько отличающиеся по свойствам. Исходным сырьем для ФФС является каменный уголь, что и объясняет дешевизну и постоялый рост производства, особенно в виде теплоизоляционных пенопластов для строительной промышленности. В электронике ФФС широко применяются для изготовления слоистых пластиков, покрытий и красок (лак на основе ФФС называется бакелитовым), деталей электроизоляционной аппаратуры, сепараторов аккумуляторов и т. д.
Удельное сопротивление отвержденной ФФС — 1012 — 1013 Ом-см, tg= 0,015 при f=106 Гц, электрическая прочность 10 … 18 МВ/м, =10 … —11 (50 Гц) и=6 (106 Гц). Диапазон рабочих температур 210 … 470 К. Композиции на основе ФФС и рубленного углеродного волокна (углепрессволокнит) обладают повышенной нагревостойкостью — кратковременно до 800 К. Широко применяются в радиоэлектронике гетинакс и текстолит—слоистые пластики на основе ФФС с бумажным и тканевым наполнителями. Недостатки ФФС—хрупкость, высокая вязкость олигомеров и высокая температура отверждения.
Эпоксидные смолы — продукт поликонденсации многоатомных соединений, включающих эпоксигруппу кольца. Благодаря высокой реакционной способности этих колец отверждение эпоксидных олигомеров можно осуществить с помощью многих соединений и таким образом варьировать температурно-временные режимы обработки и свойства пластмассы. Для холодного отверждения эпоксидных олигомеров применяют алифатические полиамины в количестве 5 … 15% от массы олигомера. Жизнеспособность смеси низкая (1 … З ч), длительность отверждения, наоборот, высокая—24 ч, причем степень полимеризации при этом лишь 60 … 70% и продолжает увеличиваться еще в течение 10 … 30 сут.
Реакция отверждения смол с алифатическими полиаминами экзотермична: в большом объеме может произойти саморазогрев до температуры выше 500 К, что приводит к деструкции полимера и растрескиванию изделия. Поэтому предпочтительнее горячее отверждение, которое осуществляют ароматическими полиаминами (15 … 50% от массы) с нагревом до 370 … 450 К в течение 4 … …16 ч, ангидридом (50..100%, 39…450 К, 12… 24 ч) или синтетическими смолами (25 … 75%, 420 … 480 К, 10 мин … 12 ч). При изготовлении изделий важно избегать как недоотверждения, которое проявляется в повышенных диэлектрических потерях и недостаточной жесткости, так и переотверждения, сопровождающегося потерей эластичности. Достоинства эпоксидов состоят в отсутствии побочных продуктов и очень малой усадке (0,2 … 0,5%) при отверждении, высокой смачивающей способности и адгезии к различным материалам. Механическая прочность, химическая стойкость, совместимость с другими видами смол и олигомеров (ФФС, кремнийорганическими полимерами), большой выбор отвердителей и других добавок—качества, которые делают эти материалы незаменимыми во многих отраслях техники. Если учесть также их высокие диэлектрические и влагозащитные свойства, становится понятным, почему именно эпоксидные смолы стали основным герметизирующим материалом радиокомпонентов и МЭА и связующим главного слоистого пластика РЭА—стеклотекстолита. Немаловажно, что эпоксидные олигомеры могут быть очищены от примесей, а это сводит к минимуму вредное влияние на поверхность полупроводниковых приборов. Наконец, эпоксидные смолы (отвержденные) оптически прозрачны и широко применяются в оптоэлектронных приборах (фотоприемниках, светодиодах, оптопарах).

Свойства эпоксидных смол изменяют в широких пределах, используя различные добавки, которые делятся на следующие группы:

1. пластификаторы—органические соединения — олигомеры, действующие как внутренняя смазка и улучшающие эластичность и предотвращающие кристаллизацию, отделяя цепи полимера друг от друга;
2. наполнители—в небольших количествах вводятся для улучшения прочности и диэлектрических свойств, повышения стабильности размеров, теплостойкости;
3. катализаторы—для ускорения отверждения;
4. пигменты—для окрашивания.
Компаунды могут быть жидкими и порошкообразными, они имеют узкое назначение и поэтому выпускаются многие десятки их типов, которые можно сгруппировать следующим образом: герметики, заливочные, пропиточные, эластичные, тиксотропные.

Недостатки реактопластов: сравнительно высокое значение tg, неприменимость в качестве диэлектриков СВЧ-техники; неполная воспроизводимость технологических свойств олигомеров так как число эпоксигрупп непостоянно, а это сказывается на температуре и длительности отверждения.

СЛОИСТЫЕ ПЛАСТИКИ

Печатные платы (ПП) являются типовыми несущими конструкциями современной РЭА и ЭВА. Печатная плата представляет собой слоистую структуру, в состав которой входит диэлектрическое основание и печатные проводники (медная фольга). Основания ПП изготавливают из слоистых пластиков—композиций, состоящих из волокнистого листового наполнителя — бумаги, ткани, стеклоткани, пропитанных и склеенных между собой различными полимерными связующими. Слоистые пластики отличаются от других материалов тем, что применяемый наполнитель располагается параллельными слоями. Такая структура обеспечивает высокие механические характеристики, а использование полимерных связующих—достаточно высокое удельное электрическое сопротивление, электрическую прочность и малое значение tg6.
Наиболее дешевый материала диэлектрических оснований— гетинакс — обладает высокими диэлектрическими свойствами, находит широкое применение в бытовой радиоаппаратуре. Его недостатком традиционно считается повышенное влагопоглощение (1,5 … 2,5%) через слои бумаги или из открытых их торцевых срезов, а также сквозь полимерное связующее. Выпускается гетинакс на основе ацетилированной бумаги, обладающей повышенной влагостойкостью и способной заменить стеклотекстолиты. Гетинакс для ПП имеет толщину 1 … 3 мм и не расслаивается при нагреве до 533 К (260 °С) в течение 5 … 7 с.
Текстолит обладает более высокой прочностью при сжатии и ударной вязкостью и поэтому используется также в качестве конструкционного материала, и его выпускают не только в виде листов, но и плит толщиной до 50 мм.
Стеклотекстолиты благодаря ценным свойствам наполнителя обладают наиболее высокой механической прочностью, теплостойкостью и минимальным влагопоглощением. Они имеют лучшую стабильность размеров, а электрические свойства остаются высокими и во влажной среде. Вледствие необычной твердости поверхности стеклотекстолиты износоустойчивы.
Выпускается несколько десятков марок стеклотекстолитов, предназначенных для разных целей, в том числе повышенной нагревостойкости, тропикостойкости, гальваностойкости, огнестойкости, с металлической сеткой. Обычные марки фольгированного стеклотекстолита облицованы медной фольгой толщиной 35 … 50 мкм, для полуаддитивной технологии выпускается теплостойкая модификация с фольгой толщиной 5 мкм. Для той же технологии можно применять листовой нефольгированный стеклотекстолит с адгезионным слоем, обладающим неограниченной жизнестойкостью.
Для изготовления ПП по аддитивной технологии требуются диэлектрики с металлическими включениями, образующими центры кристаллизации при химическом меднении. Для этой цели выпускается слоистый пластик—диэлектрик, содержащий мелкодисперсные частицы металлов—Ag или V.

Качество печатных плат характеризуется следующими свойствами:

1. Прочность является одним из основных свойств, поскольку печатные платы выполняют роль не только диэлектрического основания, но и несущей конструкции. Часто требуется вибропрочность, которой, особенно при больших размерах плат, стеклотекстолит не обладает. Следует иметь в виду, что удельная прочность при толщине, большей, чем 1,5 мм, начинает снижаться, так как затрудняется удаление летучих веществ при отверждении и сказывается градиент температуры, который, как и в случае стекла, проявляется в виде микротрещин на поверхности. Это служит еще одним примером размерного эффекта прочности.
2. Нагревостойкость фольгированных слоистых пластиков определяется по отсутствию вздутий, расслаивания и отклеивания фольги, возникающих при пайке. Критерием является время, в секундах, в течение которого разрушения не наблюдаются при нагреве до 533 К (260 °С). Минимальная нагревостойкость — 5 с, у лучших марок—20 с.
3. Стабильность размеров — изменение длины при смене температур в процессе пайки, когда вся плата перегревается примерно до 393 К (120°С); ТКЛР стеклотекстолита при толщине 1,5 мм составляет 8-10-6 К-1, т. е. отличается от ТКЛР меди более чем в 2 раза, поэтому при больших размерах плат возможен обрыв или отслоение фольги. Кроме того, при Т~370 К в эпоксидных смолах наблюдается фазовый переход, выше которого резко возрастает ТКЛР в направлении толщины слоистого пластика, приводящий к обрыву металлизации отверстий. Нестабильность размеров проявляется также в виде неплоскостности — прогиба, коробления, скручивания, которые возникают вследствие механических напряжений.

4. Электрическая прочность стеклотекстолита анизотропна: в продольном направлении она в несколько раз выше, чем в направлении толщины. Причина этому—анизотропия самого материала и наличие микротрещин, уменьшающих эффективную толщину, но не длину и ширину. С увеличением толщины электрическая прочность падает. Так, для плат толщиной 0.5 и 10 мм значение np соответственно 30 и 10 кВ/мм. Наименьшее расстояние между соседними проводниками ПП составляет 0,3 мм, при этом допустимое напряжение—50 В. При большем напряжении это расстояние надо увеличивать, например, напряжение 175 В требуют промежутка 0,8 мм, но предельное напряжение 250 В. Для напряжения 500 В печатный монтаж невозможен.
Недостатки фольгированных стеклотекстолитов являются следствием их неоднородной структуры и особенностей используемых материалов. Это—коробление, нестабильность размеров, растрескивание, отслаивание, воспламеняемость, наволакивание смолы при сверлении отверстий. Кроме того, повышение плотности монтажа, использование групповых методов пайки, тяжелые условия эксплуатации требуют использования связующих, обладающих большей теплостойкостью. Наконец, стеклотекстолит из-за высокого tg6 непригоден для СВЧ-техники.

Печатные платы на термопластах

Применение термопластов для изготовления ПП имеет следующие преимущества:
1. Повышение нагревостойкости до 700 К.
2. Возможность применения в СВЧ-аппаратуре благодаря малым значениям tg6.
3. Упрощение технологии изготовления переходных отверстий, возможность формовки углублений, монтажных фланцев.

Лучшим материалом для этой цели является фторопласт, армированный стеклотканью и фольгированный с двух сторон. Его выпускают в виде листов толщиной 0,5 мм под маркой фторопласт-4Д армированный, фольгированный (ТУ 6-05-164-78). Он нагревостоек до Т=520 К, имеет tg=0,0007 при частоте 1010 Гц и пригоден для СВЧ-техники.

В качестве ПП начинают применять и фольгированную полиимидную пленку, однако преимущества полиимида более полно реализуются, когда он используется в качестве подложек многослойных тонкопленочных коммутационных ПП. Отметим, что и фторопласт, и полиимид примерно в 10 раз дороже стеклотекстолита, их применение должно быть строго обосновано.

14151 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Биоразлагаемые пластики в индустрии упаковки

| ИНФОРМАЦИЯ ПО ТЕМЕ | 21.11.2008

Термин biodegradable polymer стал неотъемлемой частью «зеленого словаря». Если ранее усилия исследователей были направлены на создание материалов, стойких к воздействию факторов окружающей среды, то сегодня возник новый подход к разработке полимерных материалов. Его цель – получить полимеры, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения под действием факторов окружающей среды и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем.
Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда их структурных характеристик. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, разветвленность макроцепи (наличие и природа боковых групп), надмолекулярная структура.
Природные и синтетические полимеры, содержащие связи, которые легко подвергаются гидролизу, обладают высокой способностью к биодеструкции. Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует повышению биодеструкции. Последняя зависит также от степени замещения цепи и длины ее участков между функциональными группами, гибкости макромолекул.
Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоразложению, является величина его молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут быть поражены микроорганизмами и служат для них источником углерода, полимеры с большой молекулярной массой устойчивы к действию микроорганизмов. Биодеструкцию большинства технических полимеров, как правило, инициируют процессами небиологического характера (термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация и т. п.).
Упомянутые деградационные процессы приводят к снижению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоассимилируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбонильные или карбоксильные группы.
Не менее значимым фактором, оказывающим влияние на биодеградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов не только на главную углеродную цепь полимера, но и на биоразрушаемые части цепи. Аморфная часть полимера всегда менее устойчива к биодеструкции, чем кристаллическая.

Известны различные технологические подходы к созданию биоразлагаемых полимеров. Среди них следует выделить следующие направления:
1. селекция специальных штаммов микроорганизмов, способных осуществлять деструкцию полимеров.Данное направление увенчалось успехом только в отношении поливинилового спирта. Японские ученые выделили из почвы бактерии Pseudomonas SP, которые вырабатывают фермент, расщепляющий поливиниловый спирт. После разложения макроцепи ее фрагменты полностью усваиваются бактериями. Бактерии Pseudomonas добавляют к активному илу на водоочистных сооружениях для более полной очистки сточных вод от этого полимера;
2. синтез биоразлагаемых полимеров методами биотехнологии.Получен микробный полиоксибутират, который по своим пластическим свойствам близок к классическим полимерам – полиэтилену и полипропилену. Полиоксибутират и изделия из него легко поддаются разложению под действием микроорганизмов, а также ферментов плазмы животных тканей. Этот полимер применяют не только в качестве упаковочного материала, отходы которого разрушаются естественной почвенной микрофлорой до мономеров, но и используют в хирургии и фармакологии. Английская фирма ICI создала новые полимерные материалы, получаемые с помощью бактерий на натуральных субстратах: сахаре, этаноле, смеси газов (СО2 и Н2). Синтезируемый бактериями полимер – поли-3-гидроксибутират – относится к термопластам и по своим физическим свойствам аналогичен полипропилену. Однако он не устойчив к действию растворителей и имеет низкую теплостойкость. В поли-3-гидроксибутират вводят другой продукт бактериального синтеза –поли-3-гидроксивалериановую кислоту и получают полимерную композицию BiopolTM, которая полностью разрушается микроорганизмами в течение нескольких недель;
3. синтез биоразлагаемых полимерных материалов, имеющих химическую структуру, сходную со структурой природных полимеров.Примером такого синтеза является поддающийся биодеструкции сложный полиэфир алифатического ряда, имеющий химическую структуру, аналогичную структуре полиоксиацетобутирата целлюлозы. Синтетически получены полимеры – аналог лигнина (мето-ксиоксистирол); биодеструктируемый полиамид; разрушающийся микроорганизмами сложный полиэфир, в состав которого входят молочная и фенилмолочная кислоты;
разработка материалов, производимых с использованием возобновляющихся биологических ресурсов.

Создание композиций, содержащих кроме высокомолекулярной основы органические наполнители (крахмал, целлюлозу, амилозу, амилопектин, декстрин и др.), являющиеся питательной средой для микроорганизмов.
Наиболее дешевым методом получения композиций «полимер-наполнитель» является прямое смешивание компонентов. В таком случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером 10-100 мкм. Величина макрочастиц определяется энергией межфазного взаимодействия и сдвиговым напряжением в процессе экструзии. Полученный из такой смеси материал является частично биоразлагаемым, так как матрица синтетического полимера в лучшем случае распадается на кусочки.
При смешивании наполнителя с синтетическим полимером на микроуровне (размер частиц менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающую сетчатую структуру, которая обеспечивает наполненному полимеру эффект дополнительной деструкции. Как известно, наполнитель может скапливаться в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы «полимер-наполнитель» приблизительно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полимера. Поэтому при уничтожении наполнителя бактериями облегчается доступ микроорганизмов к менее стойкой по отношению к биодеструкции части полимера. Биоразлагаемые материалы с активным растительным наполнителем впервые появились на упаковочном рынке США, Италии и Германии в 70-80-е гг. ХХ в. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами. По сравнению с термопластами на основе пластифицированного крахмала они удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому компоненту, со способностью к биодеструкции, обусловленной наличием в их составе природного полимера (крахмала).
Чаще всего крахмалом модифицировали полиэтилен – пластик, наиболее востребованный не только в индустрии упаковки, но имеющий широкий диапазон применения в пищевой и легкой промышленности, медицине, сельском хозяйстве, строительстве и других отраслях. Для получения термопластичных смесей «полимер-крахмал» полисахарид обычно пластифицировали глицерином и водой. Смешивание компонентов осуществлялось в экструдере при температуре 150О С, обеспечивающей хорошую желатинизацию полисахарида и образование двухфазной смеси. Биоразложение композиционного материала, полученного по такой технологии, начиналось с поверхности пленки, обогащенной крахмалом. Для интенсификации биодеструкции в состав композиций вводили фотосенсибилизаторы или самоокисляющиеся добавки, вызывающие деструкцию полимерной цепи с образованием участков, достаточно малых для того, чтобы быть усвоенными микроорганизмами.
Среди коммерческих продуктов, изготовленных на основе композиций «полиэтилен-крахмал» следует назвать разработанный фирмой Archer Daniels Midland (США) концентрат Ро1усleanТМ для производства биоразлагаемых пленок. Кроме крахмала (40%) в его состав входит окисляющая добавка, действующая как катализатор биодеструкции крахмала не только на свету, но и в темноте. Деструкция крахмала облегчает доступ микроорганизмов и кислорода к поверхности полимера, т. е. наблюдается синергический эффект.
Фирма St Sawrence Starch (США) предлагает концентрат Ecostarplus ™, разработанный совместно со швейцарской фирмой Roxxo Group. Он содержит самоокислитель и фотодеградант (органометаллические соли), который синергически взаимодействует с биоразрушающим компонентом – крахмалом. Материал используется в качестве добавки при изготовлении мешков под компост.
Крахмал плохо совместим с неполярным полиэтиленом, поэтому современные исследования по улучшению сродства природного и синтетического полимеров проводятся в двух направлениях:

1. получение смесей крахмала с сополимерами этилена или другими, более полярными полимерами;
2. модифицирование крахмалов с целью повышения их совместимости с полиэтиленом.

Наиболее часто в смесях с крахмалом используют сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) или продукты омыления ацетатных групп в таких сополимерах. Изучены также композиции крахмала с сополимером этилена и пропилена – полистиролом.
Экструзией получены смеси крахмалов восковой или нативной кукурузы, а также высокоамилозного крахмала марки Hylon  с сополимером этилена и винилового спирта (ЭВС, 56% звеньев СН2СН (ОН)). Хорошо формуются композиции крахмала с сополимером этилена, пропилена и малеинового ангидрида, а также с сополимером полистирола и малеинового ангидрида. Они обладают удовлетворительными механическими характеристиками и способны к биоразложению под действием спор грибков Penicillium funiculogum, причем биодеградация облегчается с повышением содержания крахмала. При малом содержании крахмала его гранулы остаются капсулированными в синтетическом полимере и поэтому труднодоступными для микроорганизмов.
В отношении улучшения сродства с неполярными полимерами типа полиэтилена и полипропилена перспективными являются эфиры крахмала и высших жирных кислот. Причем эфирные группы с длинными алкильными радикалами не только увеличивают совместимость крахмала с неполярным синтетическим компонентом, но и действуют как внутренние пластификаторы. Однако скорость биодеградации таких композитов по сравнению со смесями «полиэтилен-немодифицированный крахмал» меньше.
Из смеси полиэтилена высокого давления и крахмала, модифицированного введением в его молекулы холестериновых остатков, получены раздувные пленки. По сравнению с материалами из нативного крахмала пленки более однородны и характеризуются большей прочностью. Их биодеградация в компосте проходит быстрее, чем пленок из смеси «полиэтилен-немодифицированный крахмал», очевидно, за счет разрыхления структуры крахмала крупными холестериновыми фрагментами.
Получение и исследование свойств систем на основе химически модифицированного крахмала пока еще имеет значительно меньшее значение, чем систем на основе смеси нативного крахмала с другими полимерами.
Наиболее известным и крупнотоннажно выпускаемым синтетическим продуктом, содержащим в качестве активного биоразлагаемого наполнителя крахмал, является материал Mater-BiТМ (марки AT 05H, AF 05H, A 105H, АВ 05Н, АВ 06Н, AF 10H). Его промышленное производство осуществляет фирма Novamont S.p.A (Италия). Композит получают на основе смеси крахмала с поликапролактоном или ЭВС. Он высоко экономичен, подвергается вторичной переработке. Стоимость – 60 тыс. ит. лир за 1 кг. Разлагается в почве как в аэробных, так и в анаэробных условиях без выделения вредных продуктов и твердых остатков за 60 суток. В аэробных условиях при биодеградации под влиянием микроорганизмов соотношение крахмала к поликапролактону сохраняется постоянным (54:46); в анаэробных условиях биодеградация идет преимущественно за счет крахмала. Данный материал способен также разлагаться в воде и компосте. В водной среде  пластификатор быстро вымывается. Основные способы переработки (в зависимости от марки) – экструзия (в т. ч. с последующим раздуванием заготовки), термоформование, литье под давлением, штамповка. Ассортимент выпускаемых изделий: пакеты; упаковка для медикаментов; стаканчики; пробки; крышки; флаконы для парфюмерно-косметических товаров, порошкообразных веществ, смазок и др.; пленочные материалы с высокой кислородонепроницаемостью (марка AF 10H).
Таким образом, способность полимерных материалов к биодеструкции обусловлена главным образом их химическим составом, структурой и свойствами макромолекул. Вместе с тем на устойчивость полимеров упаковочного назначения к биологическому разложению большое влияние оказывают некоторые макроструктурные характеристики (величина пористости, равномерность распределения добавок в полимерной массе, особенности обработки поверхности изделий и т. п.), а также технологические параметры изготовления материала и его переработки в упаковку.
Наиболее доступны и находят все большее практическое применение в индустрии упаковки материалы на основе крахмала или его смесей с синтетическими полимерами, свойства которых, в том числе и способность к биоразложению, зависят от совместимости компонентов и структуры получаемых систем. Однако термодинамика и энергетика взаимодействия компонентов в смесях крахмала с синтетическими полимерами и структура таких систем мало изучены.

Цель новейших разработок в области создания биоразлагаемых пластмасс упаковочного назначения состоит в том, чтобы установить общие закономерности в подборе компонентов и технологических параметров при изготовлении материалов, сочетающих высокий уровень эксплуатационных характеристик (прочность, низкую газопроницаемость, экологическую безопасность, хорошую формуемость и др.) со способностью к биоразложению, и научиться регулировать процессы их деструкции для обеспечения быстрой и безопасной деградации упаковки по окончании срока ее службы.В заключение следует отметить, что интенсификация исследований в области создания biodegradable polymer важна не только для дальнейшего успешного развития рынка биоразлагаемой полимерной упаковки. Это одно из перспективных направлений решения глобальной экологической проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды отходами полимерных материалов.

Практически любая упаковка, выполнившая свои функции для производителя и потребителя, оказывается на свалке, и далее мы можем абстрактно описывать любую упаковку как отходы. Проблема упаковки в качестве отходов стоит очень остро вследствие огромного количества ежедневно выбрасываемых упаковок.

Отходы — это материалы и предметы, от которых избавляется их владелец по собственному желанию или по требованию закона, что делает необходимым организацию их сбора, сортировки, очистки, транспортировки и обработки, складирование и дальнейшую переработку или какое-либо другое использование, а также ликвидацию. Отходы подразделяются на несколько видов:
* бытовые отходы — мусор, скапливающийся в квартирах, домах, крупных магазинах, предприятиях бытового обслуживания и т.д.
* промышленные отходы — отходы, скапливающиеся на промышленных предприятиях.
К настоящему моменту в крупном городе на одного человека в год в среднем приходится 250-300 кг твердых бытовых отходов (ТБО), а ежегодный прирост составляет около 5 %, что приводит к быстрому росту мусорных свалок как разрешенных (зарегистрированных), так и «диких» (незарегистрированных).
Свалки приводят к значительному ухудшению окружающей среды: загрязнению воздуха, почвы и грунтовых вод метаном, диоксидом серы, растворителями, 2,3,7,8-тетрахлордибензо-1,4-диоксаном (диоксин), инсектицидами, тяжелыми металлами в виде их солей и другими вредными веществами. Свалки являются причиной просадки грунта, непродуктивного использования земельных участков вместо полезного отведения их под садово-парковые посадки, жилищное строительство или общественно-значимых сооружения и т.д.
Свалки способствуют возникновению эпидемиологической опасности, связанной с появлением грызунов и переносу ими различных заболеваний. По мере увеличения свалки наступают и постепенно занимают «зеленые» зоны и пригородные места отдыха. Это, в свою очередь, требует увеличения затрат на транспортировку отходов и способствует дальнейшему загрязнению территорий выхлопными газами транспортных средств. Проблема охраны окружающей среды от изношенной и использованной упаковки может быть решена двумя путями — уничтожением и утилизацией; последняя подразумевает ее трансформацию в полезный продукт. Основными способами уничтожения ТБО, включающих изношенную упаковку, являются захоронение и сжигание.
Захоронение ТБО связано с отведением под мусорные свалки значительных земельных участков и отторжением их от полезного использования. В РФ примерно 90 % ТБО вывозится на свалки, занимающие более 20 тыс. га. Каждая такая свалка «съедает» от 6 до 50 га земельных угодий. Кроме того, на свалки вывозится ценнейшее вторичное сырье (макулатура, пластмассы, стекло, металлы и др.), которое может и должно вовлекаться в полезные производственные циклы.
Сжиганию можно подвергать как твердые, так и жидкие отходы. Этот метод не является рациональным и экономичным, так как при сжигании выделяются ядовитые продукты окисления. При сжигании отходов имеет место быстрый износ установок (мусоросжигательных печей), выделение вредных продуктов сжигания в атмосферу и повторное ее загрязнение, попадание токсичных солей тяжелых металлов в почву и водную среду, а значит и в организм человека. Установки для сжигания мусора, как правило, представляют собой сложные и дорогостоящие сооружения, так как они должны быть оснащены эффективными фильтрами и газоуловителями.
Указанные причины не позволяют широко использовать данный метод для уничтожения ТБО, хотя в некоторых случаях, например, при невозможности разделения отходов он может оказаться единственным способом уничтожения. Форсированным способом уничтожения полимерных отходов из использованных упаковок может явиться их радиационная обработка. Необходимый результат при этом можно получить, используя гамма-излучение, нейтроны и бета-частицы, энергия которых в значительной степени превышает энергию химических связей макромолекул. При радиодеструкции полимеров образуются низкомолекулярные и олигомерные свободные радикалы, которые легко взаимодействуют с кислородом воздуха, инициируя цепные реакции фото- и термоокислительной деструкции, приводящие к разрушению полимеров.
В результате воздействия на полимерную основу упаковки различных факторов природного и техногенного характеров макромолекула распадается на более низкомолекулярные продукты, такие, как спирты, эфиры, кислоты и карбонильные соединения, которые затем естественным образом вовлекаются в природные и биологические циклы круговорота веществ, как правило, не нанося вреда окружающей среде.

Отходы потребления и промышленные отходы, пригодные к дальнейшей переработке, называют вторичным полимерным сырьем (ВПС), к которому относятся необработанные изделия из полимерных и других материалов, а также смесевых композиций (композиционных материалов), утративших свои потребительские свойства в результате физического или морального износа и предназначенные для переработки и использования в народном хозяйстве.
При утилизации вторичного полимерного сырья с целью создания малоотходных технологий и снижения нагрузки на окружающую среду особую роль в организации сбора ВПС и его сортировки играет экологическая маркировка. Европейский союз предпринимает значительные усилия по введению унифицированной экомаркировки. Решение о ее присвоении принимается компетентными органами стран-членов ЕС на конкурсной основе. Наносимая на упаковку экологическая маркировка подразделяется на три основные группы:
Знаки, обозначающие степень экологического благополучия товара или его упаковки. К ним относятся, например, голубой ангел ()Право на его использование осуществляется на конкурсной основе и путем продажи, что составляет финансовую основу DSD.
Основой единой экомаркировки в соответствии с требованиями ЕС является знак, который может быть выполнен в двух цветах (зеленом и голубом), а также черным по белому или белым цветом на черном фоне.
К этой группе можно отнести знаки, обозначающие изделия, поддающиеся повторному использованию или полученные в результате вторичной переработки. Существует большое разнообразие таких знаков, но наиболее распространенными являются знаки, представляющие замкнутый цикл, обозначающие систему «создание — применение — утилизация» с указанием материала, из которого произведено данное изделие.
Наиболее узнаваемым и распространенным из этой серии знаков представляется знак «Зеленая точка» в рамках «Дуальной системы» Германии (DSD).
В соответствии с требованиями Директивы ЕС всякая упаковка должна маркироваться следующими знаками: повторное или многоразовое использование При необходимости для идентификации материала упаковки и облегчения сортировки на нее наносятся цифровые или буквенные обозначения, расположенные чаще всего в центре знака ( а иногда — ниже), позволяющая установить тип материала.
Упаковочные материалы обозначаются следующими цифрами:
пластмассы — от 1 до 19;
бумага и картон — от 20 до 39;
металлы от 40 до 49;
древесина — от 50 до 59;
текстиль — от 60 до 69;
стекло — от 70 до 79.
В свою очередь, для пластмасс установлены следующие цифровые обозначения:
1 — ПЭТ,
2 — ПЭНД,
3 — ПВХ,
4 — ПЭВД,
5 — ПП,
6 — ПС,
7 — другие полимеры.

Знаки, призывающие к сбережению окружающей среды.

Знаки этой группы чаще всего встречаются на упаковке потребительских товаров. Их смысл сводится к призыву не сорить, поддерживать чистоту и сдавать использованные изделия на вторичную переработку, опуская их в соответствующие мусорные сборники.
Знаки, предупреждающие об опасности изделия или предмета для окружающей среды. К ним относятся: специальные знаки для обозначения веществ, представляющих опасность для морской фауны и флоры, при их перевозке водными путями;
В последние годы, как в странах СНГ, так и за рубежом возрос интерес к биоразлагаемым полимерным материалам и упаковкам из них, которые легко разрушаются при воздействии различных микроорганизмов. Важно отметить, что при биодеградации таких полимеров не образуются вещества, токсичные для человека и животных или опасные для окружающей среды. Создание материалов, которые часто называют материалами с регулируемым сроком службы, предполагает введение в них специальных добавок, ускоряющих распад макромолекулы полимера.
Для этих целей используют различные полисахариды (крахмал, альгинаты, пектины и др.), содержание которых может достигать 60 %. Наиболее дешевым и экономически целесообразным в настоящее время является использование растительного крахмала в силу его дешевизны, распространенности и отработанных методик производства с учетом сырья, характерного для Центрально-азиатского региона. Для производства крахмала используют картофель, кукурузу, горох, а также рис, пшеницу и некоторые другие растения. По внешнему виду крахмал представляет собой порошок белого или желтоватого цвета.
Макромолекула крахмала представляет собой сложное вещество и состоит из двух полисахаридов, различных по структуре и свойствам — амилозы (20-30%) и амилопектина (70-80% от массы крахмала). Оба полисахарида построены из одинаковых глюкозных остатков, но амилоза имеет линейное строение, а амилопектин — разветвленное.

Разработана серия биоразлагаемых материалов различного состава и назначения с применением крахмала и других добавок. Установлено, что молекула полисахарида крахмала совмещается с макромолекулами синтетических полимеров. Недостатком таких крахмалсодержащих продуктов является их повышенная способность к впитыванию влаги, в результате чего они могут оказаться непригодными для упаковки продуктов с повышенной влажностью, а также для изготовления сельскохозяйственных пленок.
При изготовлении биоразлагаемых полимерных материалов учитывают, что процесс деструкции (разрушения) базового искусственного полимера практически не ускоряется. Для интенсификации этого процесса в состав полимерной матрицы вводят добавки, ускоряющие ее распад под действием УФ-облучения. К таким добавкам относятся сополимеры на основе этилена и моносахарида углерода, винилкетоны и другие материалы (Ecoplast, Ecolyte — Канада, Bioplast, Ecostar — Великобритания, Novon и Tone — США, Biocell — Франция и др.)
В состав нового бноразлагаемого материала Mater-Bi (Италия) входит в качестве базового полимера полиамид-6(6,6) и различные добавки природного происхождения (от 60 до 90 %), а также синтетические нетоксичные полимеры с низкой молекулярной массой (допущенные для непосредственного контакта с пищевыми продуктами). Такие полимеры обладают хорошей гидрофильностью и достаточно высокой скоростью разложения под влиянием природных биологических факторов. Упаковки из этого материала, вывезенные на свалки, полностью разлагаются практически без остатка, не нанося ущерба окружающей среде.
Важной разновидностью биодеградируемых упаковочных материалов являются композиции полностью природного происхождения. Одним из таких биодеградируемых полимеров является Biopol (фирма ICI, Великобритания). Он представляет собой биосинтетический сополимер — полигидроксибутират или полигидроксивалерат. Сополимер получают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируют на углеводных питательных средах. Варьируя соотношение мономерных звеньев, можно получать полиэфирные материалы с различными свойствами. Biopol полностью отвечает требованиям, предъявляемым к упаковкам одно- или двухразового применения; легко разлагается под воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде — на полях орошения или в воде. Время разложения составляет от 6 до 36 недель.
Другим примером биоразлагаемого полимера на основе гидроксикарбоновой кислоты (или ее лактида) может служить Novon фирмы Wamer-Lambert & Со (США). Этот материал в присутствии влаги способен разлагаться как на воздухе, так и в анаэробных условиях. Поскольку Novon построен из остатков молочной кислоты, его метаболизируют не только микроорганизмы, но и многие членистоногие. Это приобретает большое значение, если начальная удельная поверхность деградируемой упаковки мала, и, как следствие, мала площадь атаки со стороны деградирующих факторов.
Материал Biocell (Франция) создан на основе ацетата целлюлозы, в которую вводятся различные добавки и пластификаторы, способствующие разложению материала под влиянием факторов окружающей среды, в том числе солнечной радиации. По своим физико-механическим свойствам он напоминает ПЭНП, но обладает более высокими прочностными характеристиками и прозрачностью. После погружения в воду упаковка из такого материала набухает, и уже через б месяцев до 40 % материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разложение Материала осуществляется в течение 18 месяцев за счет почвенной микрофлоры.
В США широкое распространение получили биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки под общим названием TONE. Основой для их производства служит поликапролактам, который хорошо совмещается механическим способом со многими широко производимыми пластиками (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, ПЭТФ). Существенным достоинством этой группы материалов является их принадлежность к термопластам, достаточная доступность и низкая стоимость, легкость переработки различными методами, высокий уровень свойств и скорость разложения на открытом воздухе.
Основой таких сравнительно новых материалов, как Ecostar, Polyclean и Ampaset, является ПЭВД и крахмалы злаковых растений в качестве биоразлагаемой добавки. В крахмалосодержащую композицию вводят также антиоксиданты для уменьшения деструкции в процессе переработки композиции в изделия. При переработке композиции в упаковку может происходить карамелизация (самовозгорание) материала, поэтому используемый крахмал во избежание этого необходимо сушить до содержания остаточной влаги, равной 1 %, а также тщательно контролировать температуру расплава в цилиндре экструдера, которая не должна превышать 193-203°С, шнека и стенок цилиндра. Для сокращения времени пребывания перерабатываемой композиции в экструдере до минимума необходимо использовать экструзионное оборудование с отношением L/D не более 20.

Во избежание образования различных посторонних включений («геликов») в готовой упаковке необходимо, чтобы скорость вращения шнека была оптимальной. При изготовлении биоразлагаемых упаковок из крахмалосодержащих полимерных материалов в процессе последующей герметизации сваркой необходимо тщательно следить за температурой сварки при получении прочного сварного шва. Повышение температуры приводит к деструкции крахмальной добавки, что легко обнаруживается по появлению запаха свежевыпеченного хлеба. Стоимость всех разлагаемых полимерных материалов и упаковок на них определяется стоимостью исходного базового полимера, другою сырья, добавок и способов получения. В настоящее время потребность в разлагаемых упаковках достаточно велика. В развитых странах мира большая часть упаковки одноразового использования производится из биоразлагаемых материалов.
Однако следует отметить, что пока еще производство и потребление биоразлагаемых упаковочных материалов и упаковок не решает полностью проблемы охраны среды обитания от использованной и изношенной полимерной упаковки и тары. Причин здесь несколько: — трудность регулирования скорости распада на свалках под воздействием факторов окружающей среды; — довольно высокая стоимость вводимых добавок; — технологические трудности производства; — экологические трудности, которые связаны с тем, что, но данным некоторых исследований, не снижается опасность отрицательного воздействия материалов и продуктов их распада на природу и животных; — безвозвратная потеря ценных сырьевых и топливно-энергетических ресурсов, которые при правильном и грамотном решении могли бы приносить достаточно высокую прибыль народному хозяйству.
По этим причинам уничтожение отходов путем создания и применения быстроразлагаемых упаковок пока что должно иметь ограниченное и контролируемое применение. Очень многое будет в дальнейшем зависеть от успехов химической технологии, которые позволят преодолеть большинство перечисленных проблем. Сейчас же, в условиях нашей республики, наиболее рациональным способом устранения отходов в виде изношенной и/или использованной упаковки представляется организация их утилизации.

8177 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Адсорбция полимеров

| ИНФОРМАЦИЯ ПО ТЕМЕ | 21.11.2008

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз полимер- твердое тело, сказываясь на условиях формирования полимерного материала, приводит к изменению надмолекулярных структур граничных слоев и всей полимерной фазы в наполненной системе. В работе В. А. Каргина и Т. И. Соколовой показано, что введение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок позволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. С другой стороны, Ю. М. Малинским  ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристенных слоях.
В работе  исследовано влияние твердой поверхности на над-молекулярные структуры в сшитых полимерах (полиуретанах), применяющихся в качестве покрытий на различных подложках. Найдено, что характер надмолекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ надмолекулярных структур на разных удалениях от поверхности и показано, что по мepe удаления от нее характер морфологии изменяется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакованной структуры к крупноглобулярной структуре с агрегацией глобул. Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на большое удаление от поверхности. Лишь на удалении более 160 мкм структура пленок, сформированных на твердой поверхности, становится аналогичной структуре пленки, сформированной на границе раздела полимер — воздух.

О СВЯЗИ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ С АДГЕЗИЕЙ

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз определяет адгезию полимеров к твердой поверхности. При этом следует говорить об адгезии в термодинамическом понимании как о работе, необходимой для преодоления сил сцепления двух различных поверхностей. С этой точки зрения должна существовать определенная связь между адсорбцией полимера на твердой поверхности и его адгезией. К сожалению, хотя во многих работах по исследованию адсорбции провозглашается задача установления связи адсорбции с адгезией, практически нигде такая задача не решалась, т. е. отсутствуют данные по сопоставлению адсорбции с термодинамической работой адгезии. Это может быть связано, прежде всего, с тем, что оценка термодинамической работы адгезии полимера к твердому телу экспериментально чрезвычайно затруднена. Вместе с тем обычно адгезию характеризуют не термодинамической равновесной величиной, а неравновесной работой обрыва.
Между тем отрыв, как указывает Я. О. Бикерман, практически никогда не происходит между двумя материалами. Всякое разрушение адгезионного соединения включает когезионное разрушение, и случаи истинно адгезионного разрушения редки, но даже и тогда отрыв является неравномерным. Поэтому прямое сопоставление найденных в различных работах характеристик адгезии с данными по адсорбции тех же полимеров к тем же поверхностям не может быть использовано для решения вопроса о связи адгезии и адсорбции. Поясним это положение на некоторых примерах.
Известно, что из трех полимеров — желатины, полистирола и полиметилметакрилата — наибольшую адгезионную прочность при неравновесном разрушении дает желатина. Адсорбция же желатины из растворов на поверхности стекла наименьшая. Фактически эти данные нельзя сравнивать, ибо адгезионная прочность обусловлена здесь другими причинам. Сопротивление разрыву в системе стекло — желатина — стекло превышает прочность склеек стекло — полистирол — стекло, во-первых, потому, что слабый граничный слой между влажной поверхностью стекла и желатиной (гидрофильным полимером) менее вероятен, чем между этой поверхностью и гидрофобным полимером; а во-вторых, потому, что когезионная прочность желатины обычно выше, чем полистирола, и при механическом нарушении склейки полистирола происходит когсзионный отрыв. Как видно из этого примера, ни тот, ни другой случай не имеет прямого отношения к адсорбции. Поэтому в принципе возможно только сравнение данных по адсорбции с термодинамически найденной работой адгезии. Но и здесь мы сталкиваемся со значительными трудностями, не позволяющими делать сравнение.
Действительно, как адсорбция, так н адгезия (в равновесном ее понимании) зависит от характера взаимодействия функциональных групп полимера с поверхностью, формы молекулы и пр. Однако условия возникновения адгезионной связи сильно отличаются от условий взаимодействия полимера и адсорбента в растворе. При адсорбции из растворов происходит конкуренция за места на поверхности между молекулами полимера н растворителя, которая снижает величину адсорбции полимера и прочность его связи с поверхностью.
Адсорбция сильно зависит от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и. таким образом, условия контакта с поверхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимодействующих с поверхностью, адсорбция полимеров является первичным актом образования поверхностной или клеевой пленки.
Если раствори гель активно взаимодействует с поверхностью, то формирование адгезионного соединения начинается фактически только тогда, когда большая часть растворителя удалена из системы и возможно образование большого числа связей между полимерной молекулой и поверхностью в условиях, когда функциональные группы полимера уже не блокированы растворителем. В этом случае при удалении растворителя в ходе формирования пленки на поверхности происходит постепенное возрастание концентрации раствора и резко изменяется соотношение между сухарным числом взаимодействий полимерных молекул и молекул растворителя с поверхностью. Одновременно происходит и изменение структуры полимера, протекают процессы возникновения и релаксации внутренних напряжений, оказывающие влияние на прочность адгезионной связи.
Следовательно, условия, при которых происходит адсорбция полимеров из растворов, и условия образования адгсзионной связи резко отличаются. Еще большим становится это различие, если адгезионное соединение получается не из раствора, а любым другим путем. Поэтому экспериментально нельзя установить прямой связи между адсорбцией полимера из раствора и адгезией его к данной поверхности, хотя она, безусловно, существует. Характер адсорбции определяет структуру возникающего на поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной связи. В частности, это относится и к случаю определения адгезионной прочности неравновесными методами, ибо дефекты структуры слоев также связаны с условиями их формирования. При этом следует различать взаимосвязь адсорбции и адгезии (как равновесной характеристики, определяемой термодинамическими соотношениями), а также адсорбции и адгезионной прочности, понимая под последней неравновесную величину, определяемую путем нарушения адгезионной связи в неравновесных условиях.

ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА НА РЕАКЦИИ СИНТЕЗА И СТРУКТУРУ ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

В настоящее время благодаря работам школы В. А. Каргина установлено. что процессы возникновения структур в полимерах являются релаксационными процессами, зависящими от молекулярной подвижности структурных элементов цепей. Процессы структурообразования начинаются уже непосредственно в ходе полимеризации, и эти процессы взаимозависимы.
При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получение армированных пластиков н наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации н одновременно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой поверхности волокнистого или дисперсного наполнителя. Влияние малых количеств наполнителей, служащих центрами структурообразования в кристаллических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе.
Однако до сих пор еще мало исследованы процессы структурообразования при полимеризации в присутствии наполнителей, т. е. одновременное влияние поверхности раздела на протекание процессов полимеризации и структурообразования. Между тем эта проблема особенно важна при получении армированных и наполненных полимеров, где процессы полимеризации и структурообразования протекают на границе раздела с твердой поверхностью. В ряде исследований было изучено влияние твердой поверхности на процессы структурообразования при формировании полимерного материала из раствора или расплава и показано, что поверхность наполнителя оказывает существенное влияние на протекание этих процессов и свойства полимеров в граничных слоях.
Существенный интерес представляет также изучение влияния наполнителя на протекание реакции образования трехмерного полимера и его свойства.
Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности, в результате чего густота сетки уменьшается. и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобразного ингибитора при формировании трехмерной сетки. Действительно, введение ингибитора при полимеризация в начале формирования сетки (при нарастании вязкости системы) привело к увеличению степени набухании полученного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине превращения. Следовательно. ингибитор вследствие предотвращения реакции роста и сшивания также приводит к возникновению дефектной трехмерной структуры.
На глубоких стадиях реакции, вероятно, действует другой механизм, также приводящий к увеличению дефектности сетки. Из-за адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, также отражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры трехмерной сетки.
Экспериментальное подтверждение влияния поверхности раздела на кинетику образования трехмерных полимеров можно показать на примере кинетики образования трехмерных полиуретанов в объеме и на поверхности. Была изучена кинетика реакции образования полуретановых эластомеров путем сшивания триметилолпропаном макродиизоцианатов, полученных на основе полиоксипропиленгликолей с молекулярными весами 2000 и 1000, а также 4,4-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 : 2. Кинетика образования полимера на медной подложке и в объеме исследовались методом ИК-спектроскопии.
Установлено, что скорость отверждения на подложке меньше для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным весом, в то время как в объеме для этого макродиизоцианата скорость выше. Поведение в объеме согласуется с тем,  что уменьшение молекулярного веса полиэфира приводит к росту концентрации реакционноспособных изоцианатных групп в единице объема. Аномальное протекание реакции на поверхности может быть связано с тем, что увеличение концентрации сильно полярных групп NCО значительно увеличивает взаимодействие с подложкой исходного макродиизоцианата и образующегося полиуретана, которое существенно понижает подвижность цепей на поверхности для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным весом. Однако общая скорость реакции из поверхности в обоих случаях выше, чем в объеме. Это объясняется тем, что адсорбционное взаимодействие макродиизоцианатов с поверхностью приводит к определенной степени упорядоченности молекул друг относительно друга в поверхностном слое. Такая упорядоченность, согласно [28] способствует полимеризации и может приводить к возрастанию общей скорости процесса.
Таким образам, граница раздела оказывает двоякое влияние на процессы синтеза и структурообразования в трехмерных полимерах. увеличивая вероятность реакции обрыва на начальных стадиях реакции и затрудняя обрыв на более глубоких стадиях вследствие адсорбционного взаимодействия растущих цепей с поверхностью, которое, в свою очередь, влияет на скорость реакции и структуру сетки. В результате можно считать, что такая важная характеристика сетки, как эффективная плотность сшивки, учитывающая физические и химические узлы сетки, оказывается различной для случаев проведения реакции в присутствии и в отсутствие границы раздела с наполнителем. Это положение особенно хорошо иллюстрируется на примере изучения системы, в которой вклад физических узлов в эффективную густоту сетки очень велик по сравнению с вкладом химических узлов, а именно, на примере трехмерных полиуретанов .
Как видно из таблицы, эффективная плотность сетки для пленок, находящихся на подложке, в большинстве случаев выше, чем для свободных пленок. С другой стороны, нет симбатности в изменении густоты химической сетки, задаваемой соотношением NСО/OН и физической густотой сетки (суммарной), что говорит о сложной взаимозависимости между химической структурой сетки, определяемой числом функциональных групп, участвующих в реакции, и строением сетки, обусловленные общим числом узлов. Прежде всего увеличение эффективной плотности сетки для пленок, находящихся на подложке, указывает на то, что адсорбция растущих цепей на поверхности в ходе реакции приводит к образованию дополнительных узлов сетки. Их число, в свою очередь, зависит от расстояния между химическими узлами сетки: чем оно больше, тем больше гибкость отрезка цепи между узлами и приспосабливаемость отрезков цепей к поверхности. При наибольшем Мс в свободных пленках наблюдается наименьшее Мс в пленке на поверхности.
Таким образом, различия в химической густоте сетки отражаются на свойствах пленок в свободном виде и на подложке. Отметим, что такие эффекты не могли наблюдаться для сополимеров стирола с дивинилбензолом, в которых отсутствуют функциональные группы, способные к сильному взаимодействию с поверхностью. В табл. 3 приведены также данные по влиянию молекулярного веса исходного полиэфира на эффективную плотность сшивки при одинаковом исходном соотношении NСО/ОН. С увеличением молекулярного веса полиэфира эффективная плотность сшивки уменьшается как для свободных пленок, так и для пленок на подложке, что связано с уменьшением общей концентрации активно взаимодействующих с поверхностью функциональных групп.

Итак, наличие поверхности раздела вносит существенную специфику в формирование полимера трехмерной структуры, влияя на протекание химической реакции и на химическую и эффективную густоту трехмерной сетки, а отсюда — на структуру полимера, что особенно существенно с точки зрения регулирования свойств поверхностных пленок.
Дальнейшая задача в этой области заключается, по нашему мнению, в том, чтобы на основании кинетических и химических исследований установить детали механизма такого влияния и связать его с физической структурой образующегося на поверхности полимера. Это имеет большое значение для нахождения оптимальных путей получения армированных пластиков и наполненных полимеров, в которых, вследствие рассмотренных причин, происходят значительные изменения физико-химических свойств поверхностных слоев, а отсюда и физико-механических показателей. Решение указанной проблемы важно также с точки зрения установления общих связей между химическими и структурными превращениями в полимерах.
В заключение отметим, что в процессах отверждения на границе раздела существенную роль может играть различная адсорбируемость компонентов реакции. В тех случаях, когда отверждающаяся смола представляет собой смесь компонентов, проявляется избирательная сорбируемость какого-либо компонента поверхностью минерального наполнителя. Например. в системе эпоксидная смола — полиэтиленполиамин преимущественно сорбируется смола. Адсорбированная фаза не участвует в реакции отвержденпя. а смоляная фаза, обогащенная избыточным количеством отвердителя, становится менее жесткой, так как не вошедший в реакцию полиэтиленполиамин выполняет функцию пластификатора. Это понижает модуль упругости и увеличивает коэффициент термического расширения смоляной фазы. В системе метилололигометилфенолы — олигометиленфенолы в адсорбционном слое содержатся преимущественно высокомолекулярные компоненты, что сильно изменяет структуру отвержденной смоляной фазы.
Приведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что на границе раздела с твердым телом, равно как н на границе раздела полимер — газ, происходит существенное уменьшение молекулярной подвижности полимерных цепей. Этот факт экспериментально доказан на большом числе аморфных полимеров с применением термодинамических, структурных и механических методов и считается сейчас твердо установленным. Однако вывод об изменении молекулярной подвижности явился результатом исследований свойств наполненных систем и покрытий, свойств, которые в конечном итоге опредялются молекулярной подвижностью.
Такие характеристики полимерного вещества, как температуры перехода из одного физического состояния в другое, вязкость, релаксационные характеристики и др., отражают молекулярную подвижность цепей и боковых групп. Поэтому все изменения данных характеристик, которые можно найти  экспериментально, указывают на соответствующие изменения молекулярной подвижности.
Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, прежде всего — температуры стеклования, к изменению условий кристаллизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляется двояким образом: в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникновению неравновесного напряженного состояния по сравнению с состоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и наполненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расчете на полимер, чем ненаполненный.
С другой стороны, в случае трехмерных полимеров ограничение молекулярной подвижности в ходе синтеза сетки приводит к исключению части молекулярных цепей из участия в реакциях роста и формирования сетки, в результате чего возникающая сетка будет иметь большее число дефектов по сравнению с сеткой, полученной в присутствии поверхности раздела. Это — общая закономерность, установленная на большом числе систем.
Уменьшение плотности упаковки вместе с ограничением молекулярной подвижности изменяет условия протекания релаксационных процессов в уже сформированном полимерном материале, приводя к облегчению процессов, связанных с проявлением подвижности малых элементов цепей вследствие менее плотной упаковки, и к заторможению процессов, связанных с проявлением подвижности больших структурных элементов. При этом происходит расширение релаксационного спектра. Указанные следствия влияния поверхности наиболее существенные, хотя и сопровождаются изменением многих других характеристик полимерного материала.
Следует подчеркнуть, что мы говорим именно о свойствах полимерного материала, а не только о свойствах граничных слоев. В последнем случае мы не могли бы определить такие характеристики, которые проявляют только большое число молекул вместе и которые присущи собственно полимерному веществу. Это обстоятельство вместе с дополнительными экспериментальными данными дало нам основание считать, что действие поверхности распространяется на большом удалении от нее, т. е. влияние поверхности на подвижность непосредственно контактирующих с поверхностью цепей распространяется через другие цепи в объем материала. Дальнодействующее влияние поверхностных сил не есть, конечно, прямой результат действия силового поля поверхности, а является следствием общего  изменения межмолекулярных взаимодействии в системе и изменения таких взаимодействий между цепями, непосредственно примыкающими к контактирующей с поверхностью цепи.
Это специфическая черта полимеров, а именно, сильные межмо-лекулярные взаимодействия между полимерными молекулами ведут к распространению эффекта влияния поверхности в объем. Фактически можно рассматривать участие молекулярных агрегатов или других надмолекулярных структур во взаимодействии с поверхностью. Ограничение подвижности хотя бы одной молекулы агрегата ведет к изменению поведения всех молекул данного агрегата.

И, наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела? Самым простым ответом на данный вопрос было бы положение о чисто адсорбционном взаимодействии молекул с поверхностью. В подтверждение можно привести бесконечные данные о влиянии природы поверхности на адгезионные, механические и другие свойства поверхностных слоев полимеров. Действительно, адсорбционное взаимодействие — один из двух важнейших факторов, определяющих изменение молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела. Оно определяет,  в частности, адгезию и прочностные свойства наполненных и армированных систем и клеев.
Но существует и другая причина изменения подвижности — чисто энтропийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхностью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состоянии молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее энтропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвижности. Роль энтропийных факторов подтверждается расчетами энтальпии и энтропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Теоретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверхностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изменения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых прочностью сцепления полимерной молекулы с поверхностью.
Таким образом, приведенные данные указывают на важную роль адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз полимер — твердое тело в процессах получения и использования гетерогенных полимерных материалов. Исследование адсорбции полимеров из растворов — средство выяснения закономерностей такого взаимодействия, которое существенно облегчает понимание процессов, происходящих в реальных системах, имеющих практическое значение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ материала данного реферата, позволяет сделать некоторые общие выводы, касающиеся проблемы адсорбции полимеров на твердых поверхностях. Эти выводы базируются на современной теории разбавленных растворов полимеров и конфирмационной статистике полимерных цепей. Учет поведения макромолекул в разбавленных растворах, основанный на статистической термодинамике, позволил в настоящее время установить основные закономерности адсорбции полимеров и ее зависимость от природы полимера, поверхности, молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера, природы растворителя и температуры.
Результаты адсорбционных изменений позволили также сделать ряд существенных заключений о характере связывания полимерных молекул поверхностью адсорбента и их расположения на ней, а следовательно, и о структуре адсорбционного слоя. Теоретическое описание адсорбции в рамках конформационной статистики полимеров позволило в определенных пределах предсказать поведение полимерной молекулы в условиях адсорбционного взаимодействия с твердой поверхностью. Сложившиеся представления о механизме адсорбционных процессов имеют существенное значение для решения общих проблем поверхностных явлений в полимерах, в которых адсорбция играет доминирующую роль.
Вместе с тем совершенно очевидно, что теория адсорбции и адсорбционного взаимодействия полимерных молекул с поверхностями твердых тел еще разработана недостаточно для надежного предсказания адсорбции и объяснения многих экспериментальных фактов. В связи с этим остановимся на некоторых нерешенных проблемах. теории адсорбции. Ее построение должно основываться на уже установленных экспериментальных фактах, которых имеется достаточно много.
Действительно, в основу статистического рассмотрения кладутся представления о типах решеток, описывающих как раствор полимера, так и поверхность адсорбента, причем при выборе их параметров исходят из общих рассуждений, а не из представлений о конкретных системах. В зависимости от исходных предпосылок могут быть получены различные результаты. Их сопоставление с экспериментальными данными весьма затруднено, так как многие параметры, входящие в теоретические уравнения, не поддаются экспериментальному определению. Соответственно этому представления о структуре адсорбционного слоя также в известной мере зависят от модели и математических методов расчета.
Между тем вопрос о том, как меняется конформация цепи вблизи границы раздела, является центральным при рассмотрении структуры адсорбционных слоев и он не может быть решен только путем теоретических расчетов При обсуждении вопроса о конформациях в граничном слое следует иметь в виду, что ее изменения могут быть обусловлены как взаимодействием с поверхностью, сопровождающимся изменением энтальпии, так и энтропийным фактором, вследствие которого молекула вблизи границы раздела не может принять такого же числа конформаций, как в объеме.
При любом рассмотрения структуры адсорбционного слоя при полном заполнении поверхности адсорбента необходимо учитывать взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом, которое также будет влиять на конформации молекулярных цепей в адсорбционном слое. Практически такое рассмотрение до сих пор не проводилось, хотя имеются указания на необходимость его учета.
Существующие представления о структуре адсорбционного слоя приводят еще к одной трудности. Она заключается в том, что адсорбционный слой рассматривается как раствор полимера. концентрация которого значительно выше концентрации полимера в фазе раствора. Тогда и термодинамическое, и статистическое описание поведения макромолекул должно отличаться от того, какое принимается для описания свойств разбавленного раствора. В этом случае нельзя пренебрегать возможностями агрегации макромолекул в адсорбционном слое. Введение представлений об агрегации макромолекул в адсорбционном слое, осложненном влиянием поверхности, является необходимым условием дальнейшего развития теории адсорбции.
Все трудности и проблемы, возникающие при рассмотрении теории адсорбции, относятся к теории адсорбции из разбавленных растворов. Переход к более концентрированным системам приводит к дополнительным осложнениям. В этом случае при изменении концентрации раствора происходят изменения как конформации макромолекул, так и условии их взаимодействия друг с другом. Возникновение молекулярных агрегатов, которое, как показано во многих работах, начинается уже в разбавленных растворах, приводит к тому, что при каждой концентрации раствора мы имеем дело с адсорбируемыми частицами, отличающимися друг от друга как по форме, так и по размеру. Соответственно этому изменяются условия контакта молекул и их агрегатов с поверхностью адсорбента, и следовательно, — структура адсорбционного слоя. Мы полагаем, что дальнейшее развитие теории адсорбции невозможно без учета тех изменении в структуре растворов, которые происходят по мере повышения их концентрации.
Для проблемы поверхностных явлении в полимерах, и в частности для решения вопросов, связанных с адгезией, необходимо также исследование условий адсорбционного взаимодействия полимерных молекул с поверхностями в очень концентрированных системах или в отсутствие растворителя.
Из изложенного следует, что в области теории адсорбции имеется много нерешенных проблем, имеющих существенное значение для правильного понимания механизма процесса. Нельзя, однако, думать, что все нерешенные проблемы адсорбции относятся к области теории. Развитие теория задерживается еще и потому, что многие вопросы недостаточно исследованы экспериментально. К таким вопросам можно отнести экспериментальное исследование влияния на адсорбцию гибкости полимерной цепи в условиях, когда энергия взаимодействия цепи с поверхностью сохраняется постоянной. Нет прямых определений энергий адсорбции полимеров на твердых поверхностях, мало исследовано влияние полидисперсности на адсорбцию. В литературе отсутствуют работы по адсорбции блок- и привитых полимеров, которые могли бы дать существенные сведения об условиях адсорбционного взаимодействия, не рассмотрены проблемы адсорбции кристаллизующихся полимеров, олигомеров и т. п. Отсутствуют прямые экспериментальные данные о структуре адсорбционных слоев. Решение вопросов адсорбции имеет значение не только для теории, но и для практики. Собственно говоря, сама проблема выдвинута потребностями практики.

5839 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы

| ИНФОРМАЦИЯ ПО ТЕМЕ | 21.11.2008

Адгезия эпоксидных смол к металлам

Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых конструкциях, а также в качестве конструкционных клеев.
При взаимодействии эпоксидной смолы с металлом на формирование адгезионного контакта оказывает влияние температурный режим. Смола должна обладать определённой подвижностью, чтобы заполнить многочисленные углубления на поверхности металла. Поэтому повышение температуры в момент формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости и благоприятствует достижения более высокой адгезионной прочности.
В зависимости от количества отвердителя величина адгезии эпоксидных смол обычно изменяется по кривой с максимумом. При малом содержании отвердителя адгезия обусловлена взаимодействием с поверхностью металла свободных эпоксидных групп. С увеличением количества отвердителя число свободных эпоксидных групп уменьшается. Поскольку при этом снижается и адгезия, можно сделать вывод, что связь образовавшихся гидроксильных и аминогрупп с поверхностью окисной пленки металла слабее, чем связь эпоксидных групп. Эпоксидная группа способствует повышению адгезии особенно эффективно в условиях, благоприятствующих раскрытию эпоксидного кольца (при введении веществ, содержащих активные атомы водорода, например бензидина). Раскрытие этиленоксидного цикла сопровождается образованием химических связей с окисной пленкой металла.
Однако предположения о том, что адгезионные свойства эпоксидных смол обусловлены главным образом наличием эпоксидных групп, разделяются не всеми исследованиями. Имеются эксперименты по зависимости смачиваемости полярных поверхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп. Сопротивление сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов прямо пропорционально содержанию гидроксильных групп в эпоксидных смолах, отвержденных фталевым ангидридом.
Эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма полярными и реакционноспособными, играют большую роль в адгезии эпоксидных смол к различным субстратам, в том числе к металлам. Роль какой из этих групп является главнее, однозначно ответить нельзя. Всё зависит от конкретных условий — вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата и других факторов.
При адгезии полимера к металлу роль химической природы адгезива оказывается решающей. Важно чтобы адгезив не просто содержал в определенном количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами субстрата, например выполняли роль доноров электронов. Чем более четко выражены электронодонорные свойства функциональных групп, тем выше их адгезия к металлу. Между атомами металла и углеводородами в системе адгезив—субстрат возможны химические связи. Между углеводородом и металлом может возникнуть ковалентная связь.
Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и углеводородами, значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимерных адгезивов с окисной пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности. Благодаря этому во многих случаях на границе полимер—металл могут возникать ионные связи. Чаще всего этот тип связей реализуется при контакте металлов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими полимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров могут возникать различные химические связи. Эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме:
Известно что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк и олово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошими защитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщиной, значительным количеством дефектов и слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных пленок на металлах приводит к разным результатам адгезии. В связи с эти применяют различные способы химической обработки поверхности металлов.
Эксперименты по склеиванию металлов полимерными адгезивами, нанесению на металлы лакокрасочных, электроизоляционных и других покрытий свидетельствует о том, что долговечность связи полимер — металл зависит во многих случаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэффициент теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость, прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов теплового расширения полимера и металла, тем устойчивее оказывается адгезионное соединение полимер — металл к воздействию высоких температур. Напряжения, возникающие в процессе формирования клеевых соединений и покрытий, также влияют на долговечность связи полимер—субстрат.

Адгезия эпоксидных смол к стеклу

В разделе будет рассмотрена адгезия эпоксидных смол к силикатному стеклу, основным компонентом которого является SiO2. Тетрайдеры кремнийкислородной сетки силикатного стекла содержат также окислы одно-, двух- и трёхвалентных металлов. С тетрайдерами кремнийкислородной сетки структурно связаны поверхностные гидроксильные группы. Кроме гидроксильных групп на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достигающий большой величины – порядка сотен ангстрем. Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании до 400-500 оС.
Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией к стеклу обладают полимеры содержащие полярные группы, способные к образованию водородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион-дипольному, и особенно химическому взаимодействию.     Вследствие этого у эпоксидных смол к силикатному стеклу наблюдается высокая адгезия 300-370 кГ/см2 при сдвиге.

Адгезия эпоксидных смол к волокнам

При определении адгезионной прочности системы волокно — полимер из всех видов механических испытаний можно осуществить только сдвиг или кручение. Использовать для определения адгезионной прочности в подобных системах метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при отрыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью определить площадь контакта. Измерение адгезионной прочности при кручении распространения не получило. Адгезионное соединение возникает на поверхности волокна, погруженного в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l, определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S = ? dl, где d — диаметр волокна. (Величину S можно называть также площадью контакта). При разрушении образцов измеряют силу F, необходимую для выдергивания волокна из слоя адгезива, т. е. определяют сдвиговую адгезионную прочность.
Весьма важным является вопрос о том, каков смысл определяемого с помощью этой формулы значения адгезионной прочности. Для строгого выполнения формулы (2) и соответственно, для получения «безусловного» значения ? необходимо, чтобы: 1)сечение волокна было круглым; 2) диаметр погруженного в матрицу участка волокна — постоянным; 3) волокно равномерно (без нарушения сплошности) было покрыто полимером; 4) видимая и истинная площади соприкосновения волокна и полимера были одинаковы; 5) касательные напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены равномерно. Предположение о равномерном распределении напряжений в соединениях полимеров с волокнами, как правило, не выполняется, и уже поэтому значение адгезионной прочности, определяемое делением силы на площадь, характеризует некоторое усредненное значение ? и по этой причине является величиной условной, как и большинство величин, используемых для оценки прочности.
Адгезия эпоксидных матриц к углеродным волокнам
Углепластики — полимерные композиционные материалы на основе углеродных волокон. Обладают комплексом ценных свойств: сочетанием очень высокой жесткости, прочности и термостойкости с малой плотностью. В то же время известно, что углепластики обладают низкой прочностью при сдвиге. Часто это связывают с плохой адгезией связующих к поверхности углеродных волокон, поэтому определение прочности сцепления полимеров с поверхностью этих волокон представляет особый интерес.
Проведение таких опытов сопряжено с большими трудностями, прежде всего из-за малого диаметра волокон и их повышенной хрупкости. При этом сложно получить соединения таких размеров, чтобы разрушение было адгезионным. В опытах с углеродными волокнами наряду с адгезионно разрушившимся образцами имеется большое число образцов, которые при приложении внешней нагрузки разрушаются по волокну, т. е. когезионно. Однако при тщательно проведенном эксперименте и для этих очень хрупких волокон можно добиться хорошей воспроизводимости результатов.

В измерениях подложкой служили английские углеродные волокна Модмор-2 и отечественные на основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон практически круглое, что значительно упрощает расчет адгезионной прочности и вносит меньшую погрешность в определение значения ?0. Механические характеристики волокон приведены ниже:
При производстве углепластиков широко используются различные эпоксидные матрицы, а также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже приведены данные об адгезионной прочности (?0, МПа) при взаимодействии термореактивных связующих с углеродными волокнами Модмор-2 и (для сравнения) с бесщелочными стеклянными диаметром 9 мкм (S = 6?10-3 мм2):
Видно, что исследованные связующие обладают высокой адгезией к углеродным волокнам и значения адгезионной прочности близки. Поверхность волокон Модмор-2 обычно покрыта замасливателем. Поэтому кажется весьма вероятным, что разрушение происходит не по границе раздела, а по слою нанесенного замасливателя. При этом естественно, что значения адгезионной прочности для различных композиций практически не различаются.
Косвенным подтверждением такого предположения служат результаты изучения адгезии тех же олигомеров к чистой огнеполированной поверхности непосредственно вытянутых из печи стеклянных волокон и к волокнам бора: в этом случае величина t0 существенно меняется.
Известно, что для увеличения прочности углепластика при межслоевом сдвиге часто используют различные способы окислительной обработки наполнителя: окисление горячим воздухом, обработка озоном, электрохимическая активация методом анодного окисления. Кроме того, поверхность углеродных волокон обрабатывают специальными аппретами[7].
Рассмотрим влияние обработки поверхности углеродных волокон на межфазное взаимодействие для волокон на основе полиакрилонитрила. Адгезионная прочность при взаимодействии связующих с этими волокнами, если их поверхность не подвергнута химической обработке, невысока:
Адгезионная прочность в этом случае существенно ниже, чем при взаимодействии со стеклянными волокнами. Например, для связующего ЭДТ-10 значение ?о при взаимодействии со стеклянными волокнами (при одной и той же геометрии соединения) равно 55 МПа.
Активирование поверхности волокон окислительной электрохимической обработкой приводит к существенному повышению прочности на границе раздела. Это, прежде всего, проявляется в том, что при сохранении геометрии соединения резко возрастает число образцов, разрушающихся по волокну. Поэтому требуется значительно уменьшить среднюю площадь; успешно определить значение ?о удается лишь при Scp=(1,5-2)?10-3 мм2. Влияние обработки поверхности на адгезионную прочность (S = 2?10-3 мм2) иллюстрируют следующие данные:
Окислительное модифицирование поверхности волокон приводит к существенному росту адгезионной прочности. Так, для связующего ЭДТ-10 значения ?о возрастают на 28 %. Увеличение адгезии как с изменением структуры поверхности волокон, так и с ее химической модификацией. Окисление ведёт к росту шероховатости поверхности, возникновению дополнительных пор и пустот, а следовательно, — к росту удельной поверхности волокон. В то же время при окислении на поверхности могут возникать полярные кислородсодержащие группы (карбонильные и карбоксильные), значительно повышающие активность этой поверхности.
Окислительная обработка приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, однако она продолжает оставаться невысокой, что свидетельствует о малой пористости и дефектности поверхности данных углеродных волокон. Это подтверждает и тот факт, что прочность элементарных волокон после обработки меняется незначительно.
При высокотемпературной обработке волокон с модифицированной поверхностью выделяется в два раза больше газов (СО+С02), чем при той же обработке исходных волокон, т. е. химическая активность поверхности после окислительной обработки растет. С увеличением активности связан рост адгезионной прочности в системах углеродное волокно — связующее. Обработка поверхности углеродных волокон в газоразрядной плазме к увеличению прочности сцепления с эпоксидными матрицами не приводит.

Адгезия полимерных матриц к высокопрочным органическим волокнам

Пластики на основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нитрон, фенилон, аримид и др.) находят широкое применение в самых различных областях народного хозяйства. Однако большинство из этих волокон не обладает высокой прочностью и не используется для получения высокопрочных композитов конструкционного назначения.
Для получения органоволокнитов с высокими механическими показателями в последнее время используют жесткоцепные полиамидные волокна типа ВНИИВЛОН. Адгезию к этим волокнам будет рассмотрена в этом разделе. Средний диаметр используемых волокон 13—13,5 мкм, сечение круглое, поверхность достаточно гладкая, отношение измеренной удельной поверхности к геометрической близко к 1: Sэксп/Sрассчит=1,33. Связующими служили эпоксидные полимеры.
При изготовлении соединений термореактивного полимерного связующего с полимерными органическими волокнами, как и при получении органоволокнитов, возможно проникновение полимера в субстрат. Для оценки такого проникновения часто определяют набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в исследуемых нами случаях набухание волокон невелико. Так, равновесное набухание волокон в компонентах связующего ЭДТ-10, оцененное по изменению линейных размеров и массы волокон, при 90 и 120 °С не превышает 0,2—0,4 %.
Для систем, в которых возможна диффузия адгезива в волокно, следует особенно тщательно контролировать характер разрушения. В данном случае контроль осуществляется с помощью электронного микроскопа (X2000). В большинстве случаев при адгезионном разрушении соединений с органическими волокнами, как и в случае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопом видно ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклянного волокна, выдернутый из адгезионно — разрушившегося соединения, чистый и гладкий (без следов смолы), конец органического волокна в большинстве случаев представляет собой «метелку», состоящую из отдельных тонких фибрилл (рис. 21). Следует отметить также, что при разрушении соединений с органическими волокнами, кроме образцов с чисто адгезионным характером разрушения, встречаются образцы, в которых после выдергивания волокна у нижнего края отверстия видны торчащие тонкие «усы» — вероятнее всего фибриллы расщепившегося волокна. Такой тип разрушения условно может быть отнесен к адгезионному, хотя не исключено, что тут имеет место смешанный механизм. Когезионно разрушившимися считались образцы, в которых разрыв произошел по волокну или по смоле. Результаты измерения адгезионной прочности приведены в табл. 4. Там же для сравнения приведены значения ?о для соединений некоторых из исследованных полимеров со стеклянным волокном того же диаметра. Оказалось, что для всех исследованных связующих адгезия к полиамидным волокнам не ниже, чем к стеклянным, а для таких связующих, как ЭДТ-10 и 5-211, достигает (при S=6?10-3 мм2) 57,0 МПа. Это самые высокие значения, полученные для соединений подобной геометрии.
Изменение прочности исследуемых волокон мало сказывается на прочности их сцепления с эпоксидными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и 3000 МПа значения в случае связующего ЭДТ-10 (при S=4,5?10-3 мм2) равны соответственно 67 и 69 МПа.

Адгезия полимерных матриц к борным волокнам

Пластики, армированные борными волокнами, характеризуются весьма высокой жесткостью и самой высокой по сравнению со всеми существующими композиционными материалами прочностью при сжатии. Это обусловлено большим диаметром и высоким модулем упругости волокон бора.
На рис. 18 представлены значения адгезионной прочности при взаимодействии эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного различными аминными отвердителями при комнатной и повышенных температурах, с борными и стальными волокнами. Видно, что прочность сцепления эпоксидиановых связующих горячего и холодного отверждения с волокнами бора (d = 100—200 мкм) несколько выше, чем со стальными. Высокие значения адгезионной прочности связаны с топографией поверхности волокон бора. Эти волокна имеют плотную, сравнительно гладкую поверхность, имеющую форму кукурузного початка. Поэтому прочность сцепления с ними может определяться не только специфической, но и механической адгезией, и кроме того, истинная площадь контакта связующего с волокном может оказаться несколько больше видимой. Оба фактора могут приводить к увеличению измеряемого значения.
Ниже приведены значения прочности сцепления (S=0,15мм2) с поверхностью борных волокон (d=100 мкм) эпоксидиановых и эпоксирезорциновых связующих. Значения для диановых и резорциновых эпоксидных смол различаются мало (так же, как для соединений с углеродными, стеклянными и стальными волокнами). Адгезионная прочность эпоксирезорцинового связующего на основе смолы УП-637 заметно меняется при замене отвердителя (табл. 5), причем весьма высокие значения 0 получаются при отверждении эпоксирезорциновых олигомеров аминосульфонами. Из таблицы следует также, что характер изменения адгезионной прочности при замене отвердителя не зависит от природы наполнителя (борное волокно, стальная проволока).
В работе исследована адгезионная прочность эпоксирезорциновых связующих (на основе смолы УП-637) с пониженной температурой отверждения. Состав композиций варьировали за счет изменения соотношения активного разбавителя (ДЭГ-1), ускорителя (УП-606/2) и отвердителя (З,З` Дихлор 4,4`-диамино-дифенилметан). Образцы термообрабатывали 2 ч при 50 °С и 6 ч при 80 °С. Такой режим обеспечил высокую степень отверждения: содержание гель-фракции (определенное по экстракции в ацетоне) во всех композициях равнялось 93—96%. Полученные результаты приведены в табл. 6. Видно, что большинство композиций работоспособно до 60 °С, причем значения  соизмеримы с прочностью сцепления с волокнами эпоксидных связующих горячего отверждения.

Адгезия полимерных матриц к волокнам карбида кремния

Из полимерных композиционных материалов, содержащих высокомодульные волокна, наименее изучены композиты на основе непрерывных волокон карбида кремния, хотя эти материалы обладают рядом ценных свойств. Механические свойства эпоксидных композитов, армированных волокнами бора и карбида кремния, приблизительно одинаковы, а термоокислительная стабильность выше у материалов, наполненных волокнами SiC.
В качестве связующих использовали эпоксидную композицию ЭДТ-10 и К-21, обладающую хорошими технологическими свойствами и пригодную для изготовления композитов методом намотки. Оказалось, что при взаимодействии этих связующих с волокнами SiC значения  сравнимы со значениями адгезионной прочности при взаимодействии со стальными и борными волокнами. Адгезионная прочность при использовании связующего К-21 несколько ниже, чем в случае ЭДТ-10. Это наблюдается и при взаимодействии с волокнами SiC, и при взаимодействии со стальной проволокой.
Для улучшения сцепления волокон SiC со связующими используют различные способы модификации поверхности — окисление, аппретирование. Исследовано как влияет на адгезионную прочность системы эпоксидная матрица—волокно SiC обработка волокон в газоразрядной плазме.
Обработка в плазме ВЧР увеличивает адгезионную прочность. Для волокон, обработанных в течение 15 мин, значения ?о увеличиваются с 58 до 90 МПа (при S= 0,2 мм2), т. е. на 50%. Наблюдаемое увеличение адгезионной прочности после обработки волокон в плазме, связано с образованием реакционноспособных групп на поверхности карбида кремния. В условиях экспериментов комплексное действие активных составляющих плазмы ВЧР — ионов (с энергией  50эВ), электронов, возбужденных частиц, электромагнитного излучения — вполне может обеспечивать образование на поверхности волокон SiC реакционноспособных центров и функциональных групп, таких как ОН, NH2 и др., которые могут образовывать прочные (химические) связи между эпоксидными связующими и карбидом кремния.

20271 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Эффект Ребиндера в полимерах отключены

Эффект Ребиндера в полимерах

| ИНФОРМАЦИЯ ПО ТЕМЕ | 19.11.2008

Речь пойдет о явлении, очень часто наблюдающемся и хорошо изученном,  о разрушении твердых тел. В самом общем виде его можно представить как распад тела на две или более частей, когда внешняя механическая нагрузка достигает некоего критического значения. Наш повседневный опыт подсказывает, что разрушение сопровождается прорастанием трещины через сечение объекта. На молекулярном уровне подобный процесс, даже такой грандиозный, как откалывание гигантского айсберга от края ледника или возникновение тысячекилометрового разлома в земной коре, сводится к последовательному разрыву межатомных и (или) межмолекулярных связей. Растущая трещина порождает как минимум две новые поверхности, которых не было в исходном твердом теле. Атомы (молекулы), оказавшиеся на поверхности, имеют существенно другое энергетическое состояние по сравнению с объемными, поскольку образуется большое число оборванных связей.

Можно ли повлиять на энергозатраты, связанные с образованием новой поверхности, а, следовательно, и на процесс разрушения твердого тела в целом? Этот вопрос представляет не только фундаментальный, теоретический, но и чисто практический интерес — для таких важных отраслей, как бурение скважин, измельчение горных пород, обработка металлов резанием и т.д., и т.п.

Капля точит не только камень!

Выдающийся советский физико-химик академик Петр Александрович Ребиндер был первым, кто попытался воздействовать на работу разрушения твердого тела. Именно Ребиндеру удалось понять, каким образом это можно осуществить. Еще в 20-х годах прошлого века он использовал для этой цели так называемые поверхностно-активные, или адсорбционно-активные, вещества, которые способны эффективно адсорбироваться на поверхности даже при низкой концентрации в окружающей среде и резко снижать поверхностное натяжение твердых тел. Молекулы данных веществ атакуют межмолекулярные связи в вершине растущей трещины разрушения и, адсорбируясь на свежеобразованных поверхностях, ослабляют их.

Подобрав специальные жидкости и введя их на поверхность разрушаемого твердого тела, Ребиндер добился поразительного уменьшения работы разрушения при растяжении при разрушении любых твердых тел, в том числе и полимеров. Тем не менее природа объекта вносит свои особенности в процесс разрушения, и полимеры в этом смысле не исключение. Полимерные пленки состоят из крупных целых молекул, удерживаемых вместе силами Ван-дер-Ваальса или водородными связями, которые заметно слабее, чем ковалентные связи внутри самих молекул. Поэтому молекула, даже будучи членом коллектива, сохраняет некие обособленность и индивидуальные качества. Главная особенность полимеров — цепное строение их макромолекул, которое обеспечивает их гибкость. Гибкость молекул, т.е. их способность изменять свою форму (за счет деформации валентных углов и поворотов звеньев) под действием внешнего механического напряжения и ряда других факторов, лежит в основе всех характеристических свойств полимеров. В первую очередь — способности макромолекул к взаимной ориентации. Правда, надо оговориться, что последнее относится только к тем из них, в которых мономерные звенья соединены в цепочки, к линейным полимерам. Существует огромное количество веществ, имеющих большой молекулярный вес (например, белки и другие биологические объекты), но не обладающих специфическими качествами полимеров, поскольку сильные внутримолекулярные взаимодействия мешают их макромолекулам сгибаться. Более того, типичный представитель полимеров — натуральный каучук, — будучи «сшитым» с помощью специальных веществ (процесс вулканизации), может превратиться в твердое вещество — эбонит, не подающий вообще никаких признаков полимерных свойств.

Напомним, что крейзинг полимера является по существу разновидностью холодной или ориентационной вытяжки полимеров. Ориентационное вытягивание полимеров — один из важнейших технологических приемов, широко используемых в производстве синтетических волокон и пленок для оптимизации их механических и прочностных свойств. Поэтому уже существует высокопроизводительное промышленное оборудование, работающее в непрерывном режиме, которое можно приспособить для крейзинга при незначительной модификации.

И, наконец, еще одна особенность: оказывается, с помощью крейзинга можно придавать полимерным пленкам и волокнам поперечный рельеф. Вообще говоря, создание рельефа не представляет серьезной проблемы в случае волокон и пленок, формуемых из расплава. Обычно изготовление синтетического волокна имеет две стадии. На первом этапе расплав синтетического полимера продавливают под давлением через пластину, имеющую маленькие отверстия (фильеру), после чего этот расплав твердеет при остывании. В результате полимер превращается в большое количество тоненьких (10-100 мкм) ниточек. Это так называемая стадия формования волокна. Затем полученные ниточки вытягивают для улучшения их механических свойств (стадия ориентационного вытягивания). Так вот, если на первой стадии формования расплав полимера продавливать через отверстия, имеющие сложную конфигурацию, например в виде звездочек, то образующееся волокно также будет иметь на поверхности рельеф, соответствующий этой конфигурации. Однако в этом случае волокно приобретает только продольный рельеф. Наиболее же ценные с точки зрения потребительских свойств природные волокна имеют хорошо выраженный поперечный рельеф.

Подытожим вышеизложенное: эффект Ребиндера в полимерах несет в себе большой прикладной потенциал. Во-первых, простой вытяжкой полимера в адсорбционно-активной жидкости можно получать разнообразные полимерные сорбенты, разделительные мембраны и полимерные изделия, имеющие поперечный рельеф, и, во-вторых, эффект Ребиндера дает химику-технологу универсальный непрерывный метод введения модифицирующих добавок в полимеры.

3237 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Свойства и применение полиэтилена отключены

Свойства и применение полиэтилена

| Полиэтилен | 19.11.2008

Полиэтилен — термопластичный   насыщенный полимерный углеводород, молекулы которого состоят из этиленовых звеньев  имеют конформацию плоского зигзага   с   периодом    идентичности   0,254 нм , соответствующим повторяющемуся расстоянию в углеродной цепи. Соседние молекулы находятся на расстоянии 0,43 нм друг от друга.
В зависимости от метода получения свойства ПЭ — непрозрачного в толстом слое полимера, без запаха и вкуса — заметно изменяются,  особенно это проявляется в плотности, температуре плавления, твердости,  жесткости   и   прочности.  Эти  показатели возрастают в ряду: ПЭВД < ПЭНД <  ПЭСД. Основной причиной, вызывающей различия в свойствах ПЭ, является разветвленность   макромолекул:   чем   больше разветвлений в цепи, тем выше эластичность и меньше кристалличность полимера. Разветвления затрудняют более плотную упаковку макромолекул и препятствуют достижению степени кристалличности 100%; наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, содержащая недостаточно упорядоченные участки макромолекул. Соотношение этих фаз зависит от способа получения ПЭ и условий его кристаллизации. Оно определяет и свойства полимера.
ПЭ не смачивается водой и другими полярными жидкостями. при комнатной температуре он не растворяется в органических растворителях. Лишь при повышении температуры (70°С и выше) он сначала набухает,  а затем растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах. Лучшими растворителями являются — ксилол, декалин, тетралин. При охлаждении растворов ПЭ выпадает в виде порошка.

Масла, жиры, керосин и другие нефтяные углеводороды практически  не действуют на ПЭ; полимер высокой плотности проявляет к ним большую стойкость, чем полимер низкой плотности.

ПЭ устойчив к действию водных растворов кислот, щелочей и солей, но при температурах выше 60 °С  сер-ная и азотная кислоты быстро его разрушают.
Кратковременная  обработка ПЭ окислителем (например, хромовой смесью) приводит к окислению поверхности и смачиванию ее водой, полярными жидкостями и клеями. В этом случае изделия из ПЭ можно склеивать. Без изменения полярности его поверхности ПЭ только сваривается с помощью горячего воздуха (азота).
Окисление ПЭ кислородом воздуха, под влиянием нагревания и воздействия солнечного света приводящее к ухудшению физико-механических и диэлектрических свойств, в значительной степени предотвращается введением стабилизаторов.
В виде пленок ПЭ проницаем для многих газов (Н2, СО2, N2, СО, СН4, С2Нб), но практически непроницаем для паров воды и полярных жидкостей. Проницаемость ПЭНП в 5—10 раз выше проницаемости ПЭВП.
Механические показатели ПЭ возрастают с увеличением плотности (степени кристалличности) и молекулярной массы. В виде тонких пленок толщиной 40—100 мкм ПЭ (особенно полимер низкой плотности) обладает большой гибкостью и некоторой прозрачностью, а в виде листов приобретает большую жесткость и непрозрачность. ПЭ устойчив к ударным нагрузкам. Он эксплуатируется в пределах температур от —80 до 60 °С (ПЭНП) и до 100°С (ПЭВП). Вязкость расплава ПЭНП выше, чем ПЭВП, поэтому он перерабатывается в изделия легче.
ПЭ обладает небольшой теплопроводностью и большим коэффициентом термического расширения. По электрическим свойствам ПЭ, как неполярный полимер, относится к высококачественным высокочастотным диэлектрикам. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь мало изменяются с изменением частоты электрического поля, температуры в пределах от —80 до 100 °С и влажности. Остатки катализатора в ПЭВП повышают тангенс угла диэлектрических потерь, особенно при изменении температуры, что приводит к некоторому ухудшению изоляционных свойств.
Полиэтилен, наряду с широким комплексом положительных свойств, обладает и рядом недостатков. К ним относится в первую очередь уже ранее отмеченное старение при действии солнечного света, ползучесть (развитие деформации при длительном действии статических нагрузок), образование трещин в изделиях, находящихся длительное время в напряженном состоянии, невысокая рабочая температура, недостаточная механическая прочность и в ряде случаев химическая стойкость, горючесть, непрозрачность.
Ползучесть приводит к тому, что при конструировании изделий, подвергающихся длительному действию нагрузок, оперируют не  разрушающим  напряжением при растяжении, а  пределом длительной прочности, который в несколько раз ниже и равен 2,5 МПа  для  ПЭНП и 0,5 МПа для ПЭВП.

Образование трещин в изделиях определяется действующими напряжениями, температурой и средой. Активно воздействуют на ПЭ растворы моющих средств и полярные жидкости. ПЭНП более устойчив к растрескиванию, чем ПЭВП.
Комплекс физико-механических, химических и диэлектрических свойств ПЭ позволяет широко применять его во многих отраслях промышленности (кабельной, радиотехнической, химической, легкой, медицине и др.). Ниже представлена структура потребления ПЭ,  %:
Пленки и листы                                                                               60—70
Изоляция электрических проводов                                     5—9
Трубы и профилированные изделия                                    1—3
Изделия, полученные литьем под давлением               10—12
Изделия, полученные выдуванием                                      1—5
Экструзионные изделия                                                            5—10
Прочие изделия                                                                             1—8

Изоляция электрических проводов

Высокие диэлектрические свойства полиэтилена и его смесей с полиизобутиленом, малая проницаемость для паров воды позволяют широко использовать его для изоляции электропроводов и изготовления кабелей, применяемых в различных средствах связи (телефонной, телеграфной), сигнальных устройствах, системах диспетчерского телеуправления, высокочастотных установках, для обмотки проводов двигателей, работающих в воде, а также для изоляции подводных и коаксиальных кабелей.
Кабель с изоляцией из полиэтилена имеет преимущества по сравнению с каучуковой изоляцией. Он легок, более гибок и обладает большей электрической прочностью. Провод, покрытый тонким слоем полиэтилена, может иметь верхний слой из пластифицированного поливинилхлорида, образующего хорошую механическую защиту от повреждений.
В производстве кабелей находит применение ПЭНП, сшитый небольшими количествами (1—3%) органических перекисей или облученный быстрыми электронами.

Пленки и листы

Пленки и листы могут быть изготовлены из ПЭ любой плотности. При получении тонких и эластичных пленок более широко применяется ПЭНП.
Пленки изготовляются двумя методами: экструзией расплавленного полимера через кольцевую щель с последующим раздувом или экструзией через плоскую щель с последующей вытяжкой. Они выпускаются толщиной 0,03—0,30 мм, шириной до 1400 мм (в некоторых случаях до 10 м) и длиной до 300 м.
Кроме  тонких   пленок   из   ПЭ  изготовляют  листы  тол; ной 1—6 мм и шириной до 1400 мм. Их применяют в качестве футеровочного и электроизоляционного материала и перерабатывают в изделия технического и бытового назначения методом вакуумного формования.
Большая часть продукции из ПЭНП служит упаковочным материалом, конкурируя с другими пленками (целлофановой, поливинилхлоридной, поливинилидемхлоридной, поливинилфторидной, полиэтилентерефталатной, из поливинилового спирта и др.) меньшая используется для изготовления различных изделий (сумок, мешков, облицовки для ящиков, коробок и других видов тары).
Широко  применяются  пленки  для  упаковки  замороженного мяса и птицы, при изготовлении аэростатов и баллонов для проведения метеорологических и других исследований верхних слоев атмосферы, защиты от коррозии магистральных нефте- и газопроводов. В сельском хозяйстве прозрачная пленка используется для замены стекла в теплицах и парниках. Черная пленка служит для покрытия почвы в целях задержания тепла при выращивании овощей, плодово-ягодных и бобовых культур, а также для выстилания силосных ям, дна водоемов и каналов. Все больше применяется полиэтиленовая пленка в качестве материала для крыш и стен при сооружении помещений для хранения урожая, сельскохозяйственных машин и другого оборудования.
Из полиэтиленовой пленки изготовляют предметы домашнего обихода: плащи, скатерти, гардины, салфетки, передники, косынки и т.п. Пленка может быть нанесена с одной стороны на различные материалы: бумагу, ткань, целлофан, металлическую фольгу.
Армированная полиэтиленовая пленка отличается большей прочностью, чем обычная пленка такой же толщины. Материал состоит из двух пленок, между которыми находятся армирующие нити из синтетических или природных волокон или редкая стеклянная ткань.
Из очень тонких армированных пленок изготовляют скатерти, а также пленки для теплиц; из более толстых пленок — мешки и упаковочный материал. Армированная пленка, упрочненная редкой стеклянной тканью, может быть применена для изготовления защитной одежды и использована в качестве обкладочного материала для различных емкостей.
На основе пленок из ПЭ могут быть изготовлены липкие (клеящие) пленки или ленты, пригодные для ремонта кабельных линий высокочастотной связи и для защиты стальных подземных трубопроводов от коррозии. Полиэтиленовые пленки и ленты с липким слоем содержат на одной стороне слой из низкомолекулярного полиизобутилена, иногда в смеси с бутилкаучуком. Выпускаются они толщиной 65—96 мкм, шириной 80—150 мм.
ПЭНП и ПЭВП применяют и для защиты металлических изделии от коррозии. Защитный слой наносится методами газопламенного и вихревого напыления.

Трубы

Из всех видов пластмасс ПЭ нашел наибольшее применение для изготовления методами экструзии и центробежного литья труб, характеризующихся легкостью, коррозионной стойкостью, незначительным сопротивлением движению жидкости, простотой монтажа, гибкостью, морозостойкостью, легкостью сварки. Непрерывным методом выпускаются трубы любой длины с внутренним диаметром 6—300 мм при толщине стенок 1 5_10 мм Полиэтиленовые трубы небольшого диаметра наматываются на барабаны. Литьем под давлением изготовляют арматуру к трубам которая включает коленчатые трубы, согнутые под углами 45* и 90 , тройники, муфты, крестовины, патрубки. Трубы большого диаметра (до 1600 мм) с толщиной стенок до 25 мм получают методом центробежного литья.
Полиэтиленовые трубы вследствие их химической стойкости и эластичности применяются для транспортировки воды, растворов солей и щелочей, кислот, различных жидкостей и газов в химической промышленности, для сооружения внутренней и внешней водопроводной сети, в ирригационных системах и дождевальных установках.
Трубы из ПЭНП могут работать при температурах до 60°С, а из ПЭВП —до 100 °С. Такие трубы не разрушаются при низких температурах (до — 60 °С) и при замерзании воды; они не подвержены почвенной коррозии.

Формованные и литьевые изделия

Из полиэтиленовых листов, полученных экструзией или прессованием, можно изготовить различные изделия штампованием, изгибанием по шаблону или вакуумформованием. Крупногабаритные изделия (лодки, ванны, баки и т. п.) также могут быть изготовлены из порошка полиэтилена путем его спекания на нагретой форме. Отдельные части изделий могут быть сварены при помощи струи горячего воздуха, нагретого до 250 °С.
Формованием и сваркой можно изготовить вентили, колпаки, контейнеры, части вентиляторов и насосов для кислот, мешалки, фильтры, различные емкости, ведра и т. п.
Одним из основных методов переработки ПЭ в изделия является метод литья под давлением. Большое распространение в фармацевтической и химической промышленности получили бутылки из полиэтилена объемом от 25 до 5000 мл, а также посуда, игрушки, электротехнические изделия, решетчатые корзины и ящики.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Этилен образует сополимеры с большинством ненасыщенных соединений в присутствии как радикальных, так и ионных инициаторов. Но в технике нашли применение лишь некоторые сополимеры, обеспечивающие получение материалов с определенным комплексом свойств более экономичными способами.
Сополимеры этилена с пропиленом. СЭП обладают повышенной устойчивостью к растрескиванию и большей эластичностью при более высокой механической прочности по сравнению с ПЭНП-   ^  Получают сополимеры в условиях, аналогичных получению ПЭ при низком давлении. Технические сополимеры, содержащие 2—10% (мол.) пропилена, являются кристаллическими. С увеличением содержания пропи-7ена более 30% образуются аморфные каучукоподобные продукты.
СЭП находят применение в кабельной промышленности и для изготовления изделий методами литья под давлением, экструзии и выдувания (бутыли, флаконы, канистры, трубы, покрытия по металлу и др.).
Сополимеры этилена с эфирами акриловой кислоты. В зависимости от условий получения и состава получают сополимеры, представляющие собой прозрачные продукты, перерабатываемые в изделия методами литья под давлением, экструзией и выдуванием. В них можно вводить наполнители (асбест, карбонат кальция, метасиликат кальция) в количествах до 30% без увеличения хрупкости.
Сополимеры этилена с ненасыщенными карбоновыми кислотами получают сополимеризацией этилена с акриловой, метакриловой, малеиновой или фумаровой кислотой, а также с моноэфирами двухосновных органических  кислот при повышенном давлении (5—300 МПа) в реакторе с мешалкой при температурах 150 -300 °С в присутствии инициаторов радикального типа получают сополимеры, содержащие до 50% второго компонента и обладающие рядом специфических свойств. Уже небольшое введение метакриловой кислоты (5—10%) или другого карбоксилсодержащего мономера в ПЭ придает ему прозрачность, повышенные стойкость к растрескиванию и прочность при растяжении по сравнению с ПЭНП, более высокую проницаемость к парам воды и кислороду. Нейтрализацией (полной или частичной) таких сополимеров гидроокисями и солями одно-, двух- и трехвалентных металлов удается приготовить сополимеры с улучшенными свойствами.
Сополимеры этилена с метакриловой кислотой (90:10) имеют разрушающее напряжение при растяжении 30—35 МПа, что значительно превышает аналогичный показатель для ПЭНП. Из них изготавливают пленки, трубы, волокна, различные изделия методами экструзии и литья под давлением, получают покрытия по бумаге, металлам и тканям.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Полипропилен (ПП) в отличие от ПЭ и сополимеров этилена является более легким, жестким и прозрачным полимером, обладающим блеском и высокими механическими свойствами (наилучшая среди термопластов прочность при изгибе). ПП обладает высокой пространственной регулярностью, приводящей к кристаллизации макромолекул (степень кристалличности достигает 85—95%). При нормальной температуре ПП нерастворим в органических растворителях даже при длительном пребывании в них, но набухает в ароматических и хлорированных углеводородах, а при температурах выше 80 °С в них растворяется. По водостойкости, а также стойкости к действию растворов кислот, щелочей и солей ПП подобен ПЭ. При отсутствии внешнего механического воздействия изделия из ПП сохраняют свою форму до 150 °С. Они устойчивы к кипящей воде и могут стерилизоваться при 120—135 °С. Физико-механические свойства его значительно выше, чем свойства ПЭ. По прочности при растяжении и теплостойкости он превосходит полиэтилен, полистирол и некоторые сорта поливинилхлорида. По другим механическим свойствам этот полимер близок к полистиролу и поливинилхлориду.
Диэлектрические свойства ПП подобны свойствам ПЭ, но в отличие от последнего он обладает двумя существенными недостатками: малой морозостойкостью и более легкой окисляемостыо при действии высоких температур переработки изделия, кислорода воздуха и солнечного света, вызывающей особое внимание к стабилизации полимера «(например, антиоксидантами, содержащими замещенные фенолы в смеси с дилаурилтиодипропинатом и др.).
Морозостойкость ПП улучшают совмещением с небольшим  _ количеством  (10—15%)  полибутадиенового каучука  (температур хрупкости композиции снижается на 20—30 °С) и введением в макромолекулы звеньев этилена (до 15%).
Высокомолекулярный  ПП  пригоден для  изготовления  труб, ,электроизоляции, различных формованных и литьевых изделии, волокна. По теплостойкости трубы из ПП также лучше труб из жесткого ПВХ и ацетобутиратцеллюлозы, но по морозостойкости полипропиленовые трубы значительно уступают полиэтиленовым
Полипропиленовые трубопроводы применяются для подачи горячей воды, транспортировки агрессивных жидкостей, органических растворителей, минеральных масел и т.д.
Пленки и листы. Пленки и листы из ПП изготовляют экструзией с раздувом и экструзией с вытяжкой. Они могут быть неориентированными (разрушающее напряжение при растяжении 35—46 МПа) и ориентированными- в одном и двух направлениях (разрушающее напряжение при растяжении 90—175 МПа).
Полипропиленовая пленка обладает высокой механическом прочностью, стойкостью к истиранию, малой разнотолщинностыо и повышенной устойчивостью к деформации в широких пределах изменения температуры и влажности. По прозрачности она не уступает целлофановой пленке, но имеет лучшие механические свойства (разрушающее напряжение при растяжении в продольном направлении достигает 35-40 МПа). Повышенная прочность позволяет изготовлять более тонкие пленки (толщиной Ш—ои мкм» для упаковки товаров, а высокая термостойкость способствует расширению областей применения.
Проницаемость полипропиленовой пленки для и других паров меньше, чем полиэтиленовой (низкой плотности и она может быть еще уменьшена покрытием из поливинилхлорида  и других полимеров. Пленка из ПП применяется во многих областях, где используется пленка из ПЭ .
ПП пригоден для изготовления деталей автомобилей и мотоциклов, текстильных и стиральных машин, а также деталей холодильников,  телефонов,  пишущих  и  счетных  машин,  карнизов, ящиков, футляров, аккумуляторных баков, баков и аппаратов для крашения и беления, роторов центрифуг, корпусов центробежных насосов, турбинок турбобуров,  бутылок и  флаконов, игрушек предметов домашнего обихода и т. п. Более жесткие изделия могут быть изготовлены из ПП, наполненного коротким стеклянным волокном. По жесткости такой материал превышает непластифицированный поливинилхлорид (винипласт), полиформальдегид, полиамиды и ненаполненный полипропилен.
Сополимеры пропилена с этиленом, содержащие небольшое количество этилена (1—20%), обладают свойствами ПП, но имеют повышенную стойкость к ударным нагрузкам (их температура хрупкости от —15 до —40 °С), улучшенную способность к переработке всеми методами из-за хороших реологических свойств и пониженные механические напряжения в изделиях, даже при высокой молекулярной массе. При этом теплостойкость и жесткость сополимеров’ близка к аналогичным показателям ПП. Благодаря этим свойствам сополимеры пригодны для изготовления деталей автомобилей, телевизоров и радиоприемников, изоляции проводов и кабелей, в качестве упаковочного материала и т. п.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ДРУГИХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Полиабутилен   (ПБ),  кристаллический полимер, медленно кристаллизующийся в первые 7—10 сут после расплавления и изготовления изделий. При этом изменяется его плотность от 880 до 910 кг/м3, повышается твердость и прочность при растяжении. По сравнению с другими полиолефинами этот полимер обладает значительно меньшей склонностью к образованию трещин под действием напряжений и меньшей ползучестью.
ПБ пригоден для изготовления труб, пленок и получения антикоррозионных покрытий. Его перерабатывают в изделия методами питья под давлением и экструзии.
Полиметилпентен-1. Полиметилпентен-1 (ПМП), получаемый из 4-метилпентена-1 (т. кип. 56,3-56.9 °С) , плотность его (830 кг/м3) ниже, плотности других термопластов выпускаемых промышленностью, а прозрачность соответствует прозрачности органического стекла из, полиметакрнлата, жесткость же превышает жесткость ПЭНП п Модуль упругости при 20 °С достигает значения модуля упруг* ПП при 100°С. ПМП эксплуатируется при более высоких температурах, чем ПЭ и ПП. Стойкость к ударным нагрузкам ниже, чем у ПЭ и ПП, но выше, чем у полиметилметакрилата и полистирола. По диэлектрическим свойствам превосходит полиолефины пластицированный поливинилхлорид. Перерабатывается стабилизированный ПМП методами литья под давлением, экструзии и прессования.
Благодаря легкости, прозрачности и теплостойкости ПМП используется для изготовления прозрачных деталей, смотровых стекол, медицинского и лабораторного оборудования, пленок для фармацевтических продуктов, электрической изоляции кабелей, плат для печатных схем, осветительной арматуры стерилизуемых труб в пищевой промышленности и т.п.

28823 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Галогенирование полиолефинов отключены

Галогенирование полиолефинов

| ИНФОРМАЦИЯ ПО ТЕМЕ | 19.11.2008

Хлорированием и хлорсульфированием полиолефинов можно получить продукты, значительно отличающиеся по свойствам в зависимости от глубины реакции и способа ее проведения. Еще более эти продукты отличаются от исходного полиолефина. В литературе описаны хлорированные и хлорсульфированные полимеры на основе всех промышленных полиолефинов — полиэтиленов низкой и высокой плотности, изотактического и атактического полипропилена, полиизобутилена. Однако основное промышленное применение имеют модифицированные полимеры на основе полиэтиленов (ПЭ) различной плотности.
Хлорполиэтилен (ХПЭ) и хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), имеющие промышленное значение, содержат от 20 до 72% хлора. Содержание хлора и его распределение в полимере определяют свойства конечного продукта и зависят от способа получения.
Обычно хлорирование и хлорсульфирование полиэтилена проводят в органическом растворителе или в водной суспензии. В последние годы были разработаны такие методы, как хлорирование твердого полиэтилена в псевдоожиженном слое. Другие способы хлорирования и хлорсульфирования — пленок или волокон, в эмульсии или расплаве — широкого промышленного значения до сих пор не получили.

Хлорирование в органических растворителях

При комнатной температуре ПЭ не растворяется в обычных растворителях. При температурах выше 60 °С в зависимости от степени кристалличности он растворяется в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах. Чаще всего в качестве растворителя применяют четыреххлористый углерод 2—4, который вблизи точки кипения (76°С) является весьма эффективным растворителем для полиэтилена низкой плотности. Для хлорирования высококристаллического ПЭ (низкого давления) необходимы   более   высокие   температуры   (80—110°С) и давление2-5.
Растворимость модифицированного полимера изменяется в зависимости от содержания хлора. Вначале с увеличением содержания хлора до 30% растворимость ХПЭ повышается. При содержании хлора 50—60% полимер становится нерастворимым. Хлорированный полиэтилен с более высоким содержанием хлора снова растворяется в четыреххлористом углероде 6, 7. Для устранения трудностей, связанных с изменением растворимости ХПЭ в четыреххлористом углероде, используют его смеси с другими растворителями, например с тетрахлорэтаном 2, 3, 4, 8, трихлорэтаном 9, хлортрифторметаном 10, хлористым метиленом 11, тетрахлорэтиленом 12, монохлорбензолом 1, 2, 3, 4, 7, 13 или с ледяной уксусной кислотой 1.
Хлорирование проводят или периодическим 3, 4, 6, 13 или непрерывным 14—16 способом. Хлорированием непрерывным способом получают более однородный продукт. Хлорирование осуществляют в типовых хлораторах, снабженных мощными механическими мешалками 17. Если в качестве субстрата используют порошковый полиэтилен, то для предотвращения слипания частиц полимера в хлоратор вводят небольшое количество ХПЭ 16.
Только при хлорировании в растворителе к полимеру не предъявляются высокие требования в отношении измельчения, при этом получают продукт с содержанием хлора более 70% 18. Недостатком этого способа являются трудности, связанные с выделением продукта из разбавленных (5—7%-ных) растворов и удалением из него следов растворителя 2, 3. Более эффективным и экономичным с этой точки зрения является процесс хлорирования в водной суспензии.

Хлорирование в водной суспензии

Этот метод получил широкое распространение после появления полиэтилена высокой плотности. В качестве добавки, обеспечивающей набухание полимера и равномерность хлорирования, часто используют 1—20%-ный раствор метилсульфоксида 3, 19. Для осуществления процесса применяют взвеси, содержащие от 5 до 20% ПЭ, суспендированного в воде 20, в водном 6—8 н. растворе НС1 21—22, в концентрированной H2SO4 23 или 0,5— 2%-ном водном растворе СаСl2 23. При этом обеспечивается стойкость суспензии к агломерации и образованию пены в процессе реакции. В реакционную смесь вводят до 2% поверхностно-активных веществ (лаурилсульфата натрия) 24, хлорированных алкилсульфатов натрия 25, мыл кислот фр. С6—С18, олигоэфиров этиленгликоля 26, поли(оксиметилен)алкиловых эфиров 3, 6, а также олигогликольамина 21, 27.
Для предотвращения образования электростатических зарядов в реакционную смесь добавляют четвертичные аммониевые соли, например хлорид диметиллаурилбензиламмония 3, 281. Иногда в композицию вводят наполнитель (диоксид титана) 24.
В качестве катализаторов процесса используют те же соединения, что и при хлорировании в растворителе: например растворы перекиси бензоила или третбутила в бутаноле 2, 3, 4, 21, 27, персульфаты натрия и калия 3. Если реакция протекает при температуре выше 110°С, т. е. выше температуры плавления кристаллической фазы ПЭ, то хлорирование цепи происходит равномерно. Необходимо, однако, принимать меры для предотвращения агломерации частиц 29. Чтобы избежать этого, ПЭ хлорируют в две стадии: при температуре ниже точки размягчения ПЭ (110°С)—до степени хлорирования 10—20%; при 140°С — до заданной степени хлорирования 3, 21, 30. ХПЭ с высоким содержанием хлора (до 69%) получают в три стадии, причем на последней стадии температуру снова снижают до 100—110°С 31.
Однородность получаемого продукта зависит от степени измельчения исходного ПЭ. Хорошие показатели (однородность, высокая степень хлорирования, стабильность) достигаются при использовании высокодисперсного ПЭ и хлорировании под давлением до 1 МПа 2, 3, 13, 24.
При хлорировании в твердой фазе в порошкообразный ПЭ вводят добавки, препятствующие образованию электростатических зарядов. В качестве таких добавок, как правило, используют четвертичные аммониевые соли, например хлорид додецил- и октадодецилтриметиламмония 36—38, сульфат лаурилтриэтаноламина, хлорид диметилбензиллаурила, кислый фосфат стеариламинопро-пилдиметилоксиэтиламмония 38, хлорид диметилбензилдодециламмония 36.
Реакция протекает в широком интервале температур: от —30 до +30°С 39, от 65 до 90°С 35, 40 или от 90 до 140°С 35, 36. Процесс можно осуществлять в две стадии: первую — при температуре ниже температуры размягчения полимера (до 110°С), вторую — при более высокой температуре (110°С — 140°С) 39. Температура не оказывает существенного влияния на скорость 3 как фотохимически инициируемой, так и радиационно инициируемой реакции. В зависимости от продолжительности процесса в готовом продукте может содержаться от 4 до 65% хлора 2, 3, 25, 32, 35, что обусловлено, по-видимому, диффузионным характером процесса 37.
Хлорирование в псевдоожиженном слое связано с более жесткими требованиями к технологии и технике безопасности процесса. Обычно ПЭ с высокой степенью измельчения (размер частиц 5,0— 20,0 мкм) во взвешенном состоянии облучают УФ-лучами 41—42. В качестве катализатора может применяться азобисизобутиронитрил 41. Для ускорения процесса температуру повышают до 150—250 °С 3, смешивая в соотношении 1: 1 ПЭ с твердыми добавками, не поддающимися хлорированию (оксид магния, сульфит и хлорид натрия). После окончания реакции добавки вымывают водой 35. Хлорированием ПЭ в псевдоожиженном слое получают продукт с содержанием 40—50% хлора, отличающийся большей однородностью, тепло- и светостабильностью и другими лучшими свойствами по сравнению с продуктом, полученным хлорированием в твердой фазе 2.

Выделение хлорированного полиэтилена из реакционных систем

При хлорировании полиэтилена в твердой фазе, псевдоожиженном слое или в водной суспензии очистка готового продукта сводится лишь к удалению следов хлора и хлористого водорода. Продукт, полученный хлорированием ПЭ во взвешенном состоянии, подвергают фильтрации и промывают горячей водой для удаления эмульгаторов и других добавок, а также остатков хлористого водорода. После промывки ХПЭ сушат при пониженном давлении и температуре 60°С22.
Наибольшие трудности возникают при выделении полимера из разбавленных растворов, образовавшихся при хлорировании ПЭ в органических растворителях. Если процесс осуществляют с использованием летучих растворителей (СС14, СН2С12), то весьма эффективно осаждение полимера горячей водой. Раствор полимера выливают тонкой струей в объем воды, нагретой до температуры кипения, при интенсивном перемешивании 1, 3, 47. Чтобы предотвратить агломерацию частиц ХПЭ, вводят натриевую соль стеариновомалеинового ангидрида 9.
За последнее время способ осаждения ХПЭ водой технологически усовершенствован 3, 6, 9, 46.
Другие методы выделения ХПЭ из разбавленных растворов основаны на применении осадителей, преимущественно метанола 3, 4, 15, 46 и изопропанола 3, которые вводят при включенной мешалке в реакционную систему при температуре от —40 до + 25°С 44, 45. Чем выше температура осаждения ХПЭ, тем больше диаметр осаждаемых частиц полимера 48.
Для выделения полимера в виде частиц одинакового размера используют системы осадитель — растворитель: метанол — четыреххлористый углерод, метанол — тетрахлорэтан и др. — с сохранением постоянного соотношения компонентов системы 48, 49.
При хлорировании в твердой фазе в порошкообразный ПЭ вводят добавки, препятствующие образованию электростатических зарядов. В качестве таких добавок, как правило, используют четвертичные аммониевые соли, например хлорид додецил- и октадодецилтриметиламмония 36—38, сульфат лаурилтриэтаноламина, хлорид диметилбензиллаурила, кислый фосфат стеариламинопропилдиметилоксиэтиламмония 38, хлорид диметилбензилдодециламмония 36.
Реакция протекает в широком интервале температур: от —30 до +30°С 39, от 65 до 90°С 35, 40 или от 90 до 140°С 35, 36. Процесс можно осуществлять в две стадии: первую — при температуре ниже температуры размягчения полимера (до 110°С), вторую — при более высокой температуре (110°С — 140°С) 39. Температура не оказывает существенного влияния на скорость 3 как фотохимически инициируемой, так и радиационно инициируемой реакции. В зависимости от продолжительности процесса в готовом продукте может содержаться от 4 до 65% хлора 2, 3, 25, 32, 35, что обусловлено, по-видимому, диффузионным характером процесса 37.

Хлорирование в псевдоожиженном слое связано с более жесткими требованиями к технологии и технике безопасности процесса. Обычно ПЭ с высокой степенью измельчения (размер частиц 5,0— 20,0 мкм) во взвешенном состоянии облучают УФ- и у-лучами 41—42. В качестве катализатора может применяться азобисизо-бутиронитрил 41. Для ускорения процесса температуру повышают до 150—250 °С 3, смешивая в соотношении 1 : 1 ПЭ с твердыми добавками, не поддающимися хлорированию (оксид магния, сульфит и хлорид натрия). После окончания реакции добавки вымывают водой 35. Хлорированием ПЭ в псевдоожиженном слое получают продукт с содержанием 40—50% хлора, отличающийся большей однородностью, тепло- и светостабильностью и другими лучшими свойствами по сравнению с продуктом, полученным хлорированием в твердой фазе 2.

Специальные способы хлорирования полиэтилена

К специальным способам хлорирования ПЭ, не имеющим широкого применения в технике, относятся хлорирование жидким хлором, хлорирование полимеров в массе (пленок, волокон), а также комбинированное хлорирование (на первой стадии — в псевдоожиженном слое, а на второй — в водной суспензии или органическом растворителе).
Хлорирование в жидком хлоре ведут при температуре 20—50°С под давлением или при температуре — 35°С при атмосферном давлении 43 в присутствии перекиси бензоила 3 или под действием УФ-излучения 2 и интенсивном механическом перемешивании. Получаемый продукт в зависимости от продолжительности процесса может содержать до 69% хлора.
Хлорирование ПЭ в расплаве применяют для получения ХПЭ с небольшим содержанием хлора (0,1%), который используют в производстве пропиточных составов. Реакция происходит при температуре размягчения полиэтилена (30—40°С) под действием УФ-излучения 3.
Пленки или волокна из ПЭ хлорируют газообразным 2, 3, 44 или жидким хлором 3 или ледяной уксусной кислотой, насыщенной хлором 44, 45.
ХПЭ определенной структуры получают двухстадийными способами 4, 46.
Выделение хлорированного полиэтилена из реакционных систем
При хлорировании полиэтилена в твердой фазе, псевдоожиженном слое или в водной суспензии очистка готового продукта сводится лишь к удалению следов хлора и хлористого водорода. Продукт, полученный хлорированием ПЭ во взвешенном состоянии, подвергают фильтрации и промывают горячей водой для удаления эмульгаторов и других добавок, а также остатков хлористого водорода. После промывки ХПЭ сушат при пониженном давлении и температуре 60°С22.

Наибольшие трудности возникают при выделении полимера из разбавленных растворов, образовавшихся при хлорировании ПЭ в органических растворителях. Если процесс осуществляют с использованием летучих растворителей (СС14, СН2С12), то весьма эффективно осаждение полимера горячей водой. Раствор полимера выливают тонкой струей в объем воды, нагретой до температуры кипения, при’интенсивном перемешивании 1, 3, 47. Чтобы предотвратить агломерацию частиц ХПЭ, вводят натриевую соль стеариновомалеинового ангидрида 9.
За последнее время способ осаждения ХПЭ водой технологически усовершенствован 3, 6, 9, 46.

Другие методы выделения ХПЭ из разбавленных растворов основаны на применении осадителей, преимущественно метанола 3, 4, 15, 46 и изопропанола 3, которые вводят при включенной мешалке в реакционную систему при температуре от —40 до + 25°С 44, 45. Чем выше температура осаждения ХПЭ, тем больше диаметр осаждаемых частиц полимера 48.
Для выделения полимера в виде частиц одинакового размера используют системы осадитель — растворитель: метанол — четыреххлористый углерод, метанол — тетрахлорэтан и др. — с сохранением постоянного соотношения компонентов системы 48, 49.
Хлорирование твердого ПВХ осуществляется в «псевдоожиженнгм» слое. При этом получают ХПВХ с высокой температурой стеклования (до 110°С) и термостабильностью. Реакцию проводят при 40—100°С, инициируя ее УФ-излучением. Содержание хлора в ХПВХ составляет 65—66% 69.
Использование элементарного фтора в качестве инициатора при хлорировании ПВХ в псевдоожиженном слое позволяет снижать температуру реакции и получать практически заданную степень хлорирования. Использование фтора 62 имеет несомненные преимущества перед инициированием УФ-излучением. Содержание хлора в полимере составляет 61,7%, содержание фтора 0,75% 70.

ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИДИЕНОВ

Впервые хлорирование натурального каучука с целью получения твердого полимера было описано в 1859 г. Хлорированные каучуки — натуральный (НК) и синтетический полиизопрен (СКИ)—обычно получают путем пропускания хлора через раствор полимера в четыреххлористом углероде в течение 5—6 ч при 70—74°С до присоединения 62—68% (масс.) хлора 71, 72 с последующим осаждением полимера водным раствором щелочи, горячей водой 73 или распылением полученного раствора в выпарной зоне в токе воздуха или инертного газа при температуре не более 75 °С 72.
Скорость хлорирования растет при повышении температуры реакции и при добавлении в реакционную массу азобисизобутиронитрила 74—76. Имеются данные 72, что применение этого соединения при хлорировании цис-1,4-полиизопренов увеличивает  выход конечного продукта.
Основными проблемами, с решением которых приходится сталкиваться при хлорировании изопреновых каучуков, являются регулирование вязкости растворов и стабилизация конечных продуктов.
Требуемая вязкость растворов обычно достигается путем пластикации каучука перед хлорированием 71, 77 или пропусканием кислорода через раствор во время хлорирования 71, 75.
Стабильность хлоркаучуков обеспечивается тщательным контролем температуры реакции и степени хлорирования, соответствующей обработкой конечных продуктов, а также введением стабилизаторов 71. В качестве стабилизаторов для хлорированных 1,4-полиизопренов используют эпоксидные смолы, эпоксидированные эфиры непредельных алифатических кислот (преимущественно олеиновой, линолевой или линоленовой) 78, 79, диэпокси-соединения 80, полимеры, содержащие металлические (Са, Cd, Sn, Ba, Pb) соли непредельных кислот (например, малеиновой) с молекулярной массой более 10 000 81; различные оловоорганические меркаптановые соединения 82; гомогенную смесь двухосновного фосфита свинца с металлической солью жирной кислоты (например, стеаратами Са, Cd, Pb) 83, различные композиции стабилизаторов 85 и т. д. Термо- и светостойкость хлоркаучуков повышается при добавлении моноэфирмоногидразидов дикарбоновых кислот 86, 87, смеси стабилизаторов, состоящей из органического фосфита (диметил-монооктилфосфита), металлических (Mg, Ca, Zn, Sr, Ba) солей стеариновой кислоты, эфиров дитиодипропионовой или аминокротоновой кислот 88.
Хлорирование НК и СКИ проводят также в водной суспензии 89. Поскольку хлорирование в разбавленных растворах или в суспензии — процесс малоэкономичный, в последнее время проводят хлорирование в твердой фазе путем обработки каучука (измельченного или в виде пластины) или латекса 84, 87 газообразным или жидким хлором под давлением 84. Для стабилизации латекса используют катионные и неионогенные стабилизаторы, благодаря чему хлорирование можно проводить в подкисленном латексе. В кислой среде процесс идет быстрее, чем в нейтральной; через 20 ч хлорирования при 20—30°С содержание связанного хлора достигает 60%. Хлоркаучук, полученный в латексе, имеет высокую молекулярную массу.
Описано хлорирование газообразным хлором вулканизатов НКС 90. При хлорировании происходит деструкция полимерных цепей и серных связей.
Хлорирование полиизобутилена сопровождается значительной деструкцией полимерных цепей 71. Однако при хлорировании сополимеров изобутилена с изопреном — 80—99,5% (мол.) изобутилена и 0,5—20% (мол.) изопрена — до содержания хлора, эквивалентного содержанию двойных связей в каучуке, заметной деструкции не происходит 71, 91.
Хлорирование бутилкаучука, как и хлорирование полиизопренов, обычно проводят газообразным хлором в растворе органических растворителей (углеводородов или галогензамещенных углеводородов) при 0—100 °С 91—93. После окончания реакции свободный галоген или его реакционноспособные соединения (в частности, галогенводороды) нейтрализуют, например, безводным аммиаком 94, а образовавшийся гидрохлорид аммиака удаляют фильтрацией или водной промывкой. После этого раствор хлорированного каучука смешивают с горячей водой для испарения растворителя и коагуляции каучука.
Перед выделением из раствора на 100 масс. ч. хлорированного буутилкаучука обычно вводят 0,1—5 масс. ч. стабилизаторов и 1,05—0,5 масс. ч. антиоксидантов 95. В качестве стабилизаторов могут быть использованы диалкилдитиокарбаматы металлов (ди-1етилдитиокарбамат свинца, диэтилдитиокарбамат теллура, дибутилдитиокарбамат цинка) или смеси этих солей с непредельными «единениями (например, полибутадиеном с молекулярной массой .500—10000). Для получения высокохлорированного бутилкаучука, содержа-цего более одного атома хлора на одну двойную связь, рекомендуется проводить хлорирование в присутствии 0,01—10 масс. ч. (лучше 0,05—1 масс, ч.) алифатических 96 или ароматических 91 аминов.
Большой интерес представляет хлорированный хлоропреновый каучук (хлорнаирит). Условия хлорирования полихлоропренов аналогичны условиям хлорирования полиизопренов. Хлорирование проводят в дихлорэтане или хлороформе при 45СС и дневном освещении в присутствии азобисизобутиронитрила, а на последних стадиях хлорирования для разрушения гель-фракции и снижения молекулярной массы полимера к хлору добавляют кислород 97, 98. Предельное содержание связанного хлора составляет 68%.
Хлорирование полимеров и сополимеров бутадиена протекает очень легко 99, а способы их хлорирования практически не отличаются от способов хлорирования полиизопренов.
Для предупреждения сшивания и обеспечения стабильности свойств конечных продуктов хлорирование полибутадиенов с молекулярной массой 1 000—1 000 000 рекомендуется проводить газообразным хлором в 0,3—5%-ном (лучше 1%-ном) растворе ароматических углеводородов при температуре от —30 до 10 °С в течение 20—60 мин 100.
При хлорировании СКД в нитробензоле при температуре от 0 до 100 °С (лучше при 10—65 СС) конечный продукт содержит более 40% хлора и не содержит геля 101.
Хлорирование полимеров, содержащих более 80% 1,2-звеньев, рекомендуется проводить в хлорзамещенных углеводородных растворителях 102, а для предотвращения нежелательных побочных реакций, например сшивания полимерных цепей, следует добавлять ароматические сульфоновые кислоты 102.
В отличие от полиизопренов хлорирование полихлоропренов не сопровождается циклизацией вследствие наличия атома хлора у углерода при двойной связи, который, с одной стороны, несколько снижает реакционную способность двойной связи, а с другой — создает стерические препятствия для образования циклических структур.
При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания цис-1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается 110. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе ССЦ обычно приводит к необратимому осаждению полимера 104, 111, 112. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей 112, 113. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем транс- 1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и цис-1,4-двойные связи
В реакцию с карбкатионом может вступать двойная связь соседней полимерной цепи с образованием поперечной химической связи. Для высокомолекулярных полимеров эта реакция, если даже она протекает в ограниченной степени, приводит к образованию трехмерной сетки. ИК-спектры сшитых продуктов указывают также на протекание цис-гране-изомеризации 99, 100:

Методом ЯМР-спектроскопии показано, что при хлорировании транс- 1,4-полибутадиена, осуществляемом в растворе смеси СНСЬ и ССЦ (1:1) на солнечном свету, вначале идет быстрое присоединение хлора по двойным связям полимера, а затем медленная реакция замещения 114.
Механизм хлорирования сополимеров бутадиена и стирола (с преобладанием бутадиена) практически не отличается от механизма хлорирования полибутадиенов 71, 115. Блочные сополимеры, характеризующиеся более высоким содержанием транс- 1,4-бута-диеновых звеньев, хлорируются быстрее, чем сополимеры со статистическим расположением мономерных звеньев.
При хлорировании полистирола наряду с галогенированием бензольных колец происходит галогенирование алифатических цепей и протекают реакции сшивания.

ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИДИЕНОВ

Согласно современным представлениям, гидрохлорирование полиизопрена, как и олефинов, является электрофильной реакцией и происходит путем присоединения хлористого водорода к двойным связям изопреновых звеньев по правилу Марковникова 116.
Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от 0 до 70°С протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль 117. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион С1~. Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары 117. Как одно из доказательств участия протона в первой медленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, связывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исходного и гидрохлорированного каучуков, облегчая или затрудняя таким образом протекание реакции гидрохлорирования.
Существенное влияние на скорость гидрохлорирования полиизопрена оказывает температура. При проведении реакции в замкнутом объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соотношение растворителей 4:1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлористого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации НС1 в системе из-за уменьшения растворимости газа при повышении температуры (рис. 1.3).
Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода. Поэтому в производственных условиях реакцию гидрохлорирования НК. или СК.И проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида.

Гидрохлорирование в растворе, наиболее широко применяемое на практике, обычно осуществляется пропусканием безводного хлористого водорода через 3—6%-ный раствор полиизопрена 118—120. С целью улучшения растворимости каучука и увеличения выхода готового продукта каучук подвергают предварительной термопластикации, которая позволяет увеличить концентного и гидрохлорированного каучуков, облегчая или затрудняя таким образом протекание реакции гидрохлорирования.
Существенное влияние на скорость гидрохлорирования полиизопрена оказывает температура. При проведении реакции в замкнутом объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соотношение растворителей 4:1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлористого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации НС1 в системе из-за уменьшения растворимости газа при повышении температуры (рис. 1.3).
Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода. Поэтому в производственных условиях реакцию гидрохлорирования НК или СКИ проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида.

Гидрохлорирование в растворе, наиболее широко применяемое на практике, обычно осуществляется пропусканием безводного хлористого водорода через 3—6%-ный раствор полиизопрена 118—120. С целью улучшения растворимости каучука и увеличения выхода готового продукта каучук подвергают предварительной термопластикации, которая позволяет увеличить концентрацию раствора до 10%. Температура реакции колеблется от —35 до 20 °С 118, 121. Гидрохлорированный каучук обычно осаждают спиртом или горячей водой. Для уменьшения в конечном продукте содержания влаги до 0,1%, ухудшающей качество пленочного материала, разработан новый, двухступенчатый способ сушки гидрохлорированного каучука с использованием активных гидродинамических режимов сушки, включающих удаление влаги из материала во взвешенном состоянии и дополнительную сушку — кондиционирование в установке кипящего слоя с направленным потоком движения материала 122. Описаны способы гидрохлорирования суспендированного 123, исходного или слегка набухшего каучука 124. Весьма перспективным является способ гидрохлорирования в латексе 77. Условия проведения процесса не зависят от молекулярной массы исходного каучука, а гидрохлорированный каучук, получаемый в латексе, отличается высокой чистотой, так как отмывка тонкодисперсного порошка гидрохлорированного каучука осуществляется легко и качественно 125. К. недостаткам способа следует отнести необходимость применения специальных стабилизаторов, предотвращающих коагуляцию латекса при введении в него хлористого водорода. Обычно гидрохлорирование латекса проводят в присутствии катионных или неионогенных эмульгаторов 126—130.
Несмотря на промежуточное образование карбкатиона, степень циклизации в процессе гидрохлорирования, судя по данным ЯМР высокого разрешения 131, невелика.
Скорость присоединения хлористого водорода и степень насыщения двойных связей цис- 1,4-бутадиенового каучука меньше, чем цис-1,4-изопренового 77. Присоединение хлора происходит к третичному углеродному атому 1,2-звеньев. Для интенсификации процесса при гидрохлорировании 1,4-г{мс-полибутадиена рекомендуется использовать катализаторы: 0,001—0,1 моль/л галогенидов металлов (SnCl4, TiCl4, MoCl5, FeCl3) 132. Реакцию проводят пропусканием НС1 через раствор полибутадиена в ароматическом растворителе (бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре от —50 до 80 °С.
Реакция гидрохлорирования сополимеров бутадиена и стирола протекает чрезвычайно медленно 77, 133. Использование катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С13, SnCl4) облегчает присоединение хлористого водорода к двойным связям сополимеров, однако во всех случаях выходы продуктов гидрохлорирования невелики 133.

ДРУГИЕ СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ ХЛОРА В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Хлорирование углеводородных полимеров происходит под действием соединений, которые являются донорами радикалов хлора. К числу таких реакций относится прежде всего взаимодействие полидиенов с хлористым сульфурилом и с иоддихлорбензолом в присутствии органических перекисей, инициирующих радикальный распад доноров хлора 77.
Хлористый сульфурил применяется для хлорирования НК, СКИ 77, сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучука) 134, полибутадиена 135, сополимеров бутадиена со стиролом 136.

При хлорировании хлористым сульфурилом 1,4-цис-полибутадиена в растворе хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода наряду с реакцией присоединения хлора по двойным связям происходит сшивание полимера.
Реакция между НК, растворенным в четыреххлористом углероде, и иоддихлорбензолом протекает как присоединение галогена по двойной связи. Одновременно имеет место и циклизация.
Для хлорирования полидиенов используют также гипохлориты щелочных 137 и щелочноземельных 138 металлов, РС15 135, линейные и циклические N-содержащие хлорсоединения типа Ы,Ы’-дихлор-5,5-диметил-гидантоин и N-хлоримид янтарной кислоты 139 и др. Соли хлорноватистой кислоты и циклические N-содержащие хлорсоединения в присутствии перекисного катализатора (перекисей ди-трет-бутила, бензоила, дикумила) применяют для хлорирования бутилкаучука, а РС15 и н-бутилхлорамин — для хлорирования полибутадиена. Механизм хлорирования полибутадиена пятихлористым фосфором аналогичен механизму хлорирования хлористым сульфурилом. При хлорировании под действием н-бутилхлорамина происходит только присоединение хлора по двойным связям без гелеобразования.
Хлорирование полидиенов происходит также под действием таких соединений, как хлораль, дихлоркарбен, хлорамин Т 140— 145.
При проведении реакции в растворе неароматического растворителя степень присоединения хлораля, применявшегося в виде чистого мономерного альдегида, невелика. В присутствии А1С13 и BF3 степень присоединения хлораля значительно возрастает.
Присоединение хлораля к полиизопрену удается осуществить при нагревании смеси каучука и хлоральгидрата в бомбе (при 180 °С в течение 30 мин) в отсутствие растворителей.
Кроме полиизопрена в реакцию с хлоралем вступают и другие полимеры 141. Так, сополимер изобутилена и изопрена (96,5:3,5) присоединяет хлораль по двойным связям в звеньях изопрена. Цис- 1,4-полибутадиен, для которого ионные реакции присоединения менее характерны, образует продукты со степенью присоединения лишь п=1,5. В присутствии перекиси бензоила этот полимер реагирует с хлоралем по радикальному механизму, образуя продукты со степенью присоединения п = 4.
Дихлоркарбен (дихлорметилен) применяют для хлорирования полиизопрена 142, 143, полибутадиена 143 и некоторых других полидиенов. Дихлоркарбен обычно получают из хлороформа при действии алкоголятов щелочных металлов, например, метилата натрия, третамилата натрия, прямо в растворе полимера. Реакцию проводят при температуре не выше 60 °С. Конечный продукт высаживают метанолом, промывают водой и сушат. При хлорировании 1,4-цис-полиизопрена таким дихлоркарбеном получен продукт с содержанием хлора около 45% 142.
Модификацию непредельных углеводородных каучуков хлорамином Т обычно проводят на вальцах. Введение хлорамина в СКИ уменьшает реверсию при вулканизации и повышает стойкость резин к старению 144. Добавка 2 масс. ч. хлорамина Т в бутилкаучук сокращает продолжительность вулканизации, повышает прочность и твердость резин, снижает их относительное и остаточное удлинения 145.
Предложен метод химической модификации полиизопрена и полибутадиена путем присоединения по двойным связям полимеров трихлорсилана 146. Реакция проводится в бензоле или четыреххлористом углероде в присутствии H2PtCl6. С уменьшением числа заместителей при двойной связи ее реакционная способность возрастает. В результате реакции в полимерных цепях образуются группы —СН—С—SiCl,
Для хлорирования полипропилена (мол. масса >400 000) используют SbCl5 147. Реакцию проводят при 20—80 °С в течение 2—8 ч. Скорость хлорирования возрастает при добавлении перекиси бензоила или Р2О5. Конечный продукт содержит 0,82—23% хлора. Анализ ИК-спектров конечных продуктов показывает, что хлорирование полипропилена происходит по типу реакции замещения у третичного углеродного атома.
При хлорировании полипропилена N-хлорсульфамидами, и в частности   хлорамином    Б     (N-хлорбензолсульфамид   натрия —SO2NClNa), наибольшая степень хлорирования (8,5%) достигается в присутствии инициатора реакции — перекиси бензоила в среде ледяной уксусной кислоты 148.
Для введения хлора в молекулы насыщенных углеводородных полимеров применяются также реакции хлоркарбонилирования 149 и фосфорилирования 150.
Для проведения   реакции   хлоркарбонилирования используют оксалилхлорид               или фосген СОСЬ 149. В продуктах взаимодействия полиэтилена с этими соединениями содержится хлор, но отсутствует кислород 151.
При взаимодействии углеводородов с РС13 и кислородом при комнатной температуре образуются замещенные углеводороды, содержащие фосфонилхлоридные группы 152. Эта реакция протекает как цепной свободнорадикальный процесс:
Для осуществления фосфорилирования высокомолекулярного полиэтилена реакцию необходимо проводить при температуре 55°С и выше, поскольку при этой температуре ПЭ растворяется в РС13. Скорость реакции зависит от концентрации кислорода. Инициаторами этой реакции являются перекиси, однако в их присутствии протекают побочные реакции.
Взаимодействие ПЭ с фенилдихлорфосфином в присутствии кислорода происходит медленнее, чем с РС13 и кислородом 153, 154. Эта реакция ускоряется на свету.
Хлорметилирование применяется для хлорирования винилароматических полимеров, и в частности полистирола и сополимеров стирола с дивинилбензолом, с целью получения ионообменных смол 150. Обычно хлорметилирование проводят хлорметиловым эфиром 155, 156-—хорошим растворителем для винилароматических полимеров и продуктов их превращения. Реакцию проводят при 20—25 °С в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса.
В процессе хлорметилирования выделяется метиловый спирт, способствующий дезактивации катализатора Фриделя—Крафтса, в результате чего с повышением степени превращения реакция замедляется.
Хлорметилирование осуществляют также, используя формальдегид и метиловый спирт 157, формальдегид и хлористый водород 158. Реакцию проводят в хлорсодержащем растворителе (дихлорэтан, хлороформ, метиленхлорид) в присутствии 5—20% FeCl3 от массы полимера.

9672 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Промышленные процессы производства полиэтилена низкого давления на основе четыреххлористого титана отключены

Промышленные процессы производства полиэтилена низкого давления на основе четыреххлористого титана

| Полиэтилен | 19.11.2008

Открытие К. Циглером и сотрудниками (Институт Макса  Планка) нового класса каталитических систем полимеризации этилена при низком давлении — комплексных металлорганических катализаторов [11, 12]—положило начало многочисленным исследованиям в этом направлении во многих странах мира. Первыми каталитическими системами, которые нашли применение в производстве ПЭНД, были системы на основе солей титана и алкилов или галогеналкилов алюминия. Соединения титана могли быть заменены соединениями других металлов переменной валентности: ванадия, циркония, гафния, молибдена и др. Однако низкая стоимость и доступность соединений титана, достаточно высокая активность катализаторов на его основе при полимеризации этилена, возможность получения широкого ассортимента марок ПЭ обеспечили   ему   преимущественное   использование   в крупнотоннажном производстве ПЭ в 50—60-х годах.
Высокие физико-механические показатели ПЭ, относительная простота аппаратурного оформления и другие преимущества процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта обеспечили промышленную реализацию нового процесса в исключительно короткие сроки. Первые производства ПЭ по методу низкого давления были созданы фирмами «Хехст», «Хиберния» (ФРГ). Вслед за этим в США, в Западной Европе, в Японии и других странах стали быстро возникать новые заводы. Так в 1957—1958 гг. в США было введено в эксплуатацию три завода, производивших ПЭНД по методу Циглера, общей мощностью 40 800 т/год.
Широкое промышленное внедрение процессов полимеризации с использованием катализаторов Циглера — Натта выдвинуло проблему управления реакцией полимеризации а-олефинов с целью получения полимеров заданной плотности, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР).
Несмотря на большое число публикаций, появившихся после открытия Циглера, в патентной и журнальной литературе полностью отсутствовали сведения технологического и аппаратурного характера. Поэтому для создания отечественной промышленности ПЭНД необходимо было разработать промышленный метод синтеза металлорганических соединений, исследовать основные закономерности полимеризации этилена в присутствии этих катализаторов, подобрать аппаратурное оформление, отвечающее требованиям нового процесса, разработать общую технологическую схему производства.
Технология синтеза алюминийорганических компонентов каталитического комплекса для отечественного производства была разработана Корнеевым и др. [13].
В 1956 г. Ленинградским Научно-исследовательским институтом полимеризационных пластмасс (ныне ОНПО «Пластполимер») были начаты комплексные исследования процесса полимеризации этилена при низком давлении. Технологический поиск мог дать надежные результаты    при    условии    методологически    правильного выполнения экспериментальных работ в лабораторных и опытных условиях с учетом специфики исследуемых катализаторов. Потребовалась специальная разработка физико-химических методов анализа компонентов катализатора, сырья и получаемых полимеров, методов проведения полимеризации, обеспечивающих удовлетворительную воспроизводимость кинетических характеристик процесса и свойств получаемых полимеров, а также специальных методов аналитического контроля процесса по всем стадиям [14].
Принятый метод совместной разработки технологии нового процесса производства ПЭНД с участием больших коллективов исследователей, технологов, машиностроителей, проектировщиков позволил в короткие сроки (шесть лет от момента проведения первых лабораторных опытов до пуска завода) создать отечественную промышленность полиэтилена низкого давления.

Факторы, определяющие скорость полимеризации этилена

Процесс    получения    ПЭНД включает в себя следующие основные стадии: взаимодействие компонентов каталитического комплекса (комп-лексообразование), полимеризацию, обработку и сушку ПЭ, введение добавок, гомогенизацию, грануляцию и расфасовку. Особенности комплексообразования в значительной мере определяют дальнейшее протекание полимеризации этилена. Состав каталитического комплекса зависит от природы его компонентов и условий их взаимодействия, т. е. от температуры и продолжительности процесса комплексообразования, концентрации и мольного отношения компонентов [14, 15].
Реакции взаимодействия TiCl4 с А1(С2Н5)3 и А1(С2Н5)2С1 впервые были изучены Циглером с сотрудниками [12]. Ими было показано, что взаимодействие между указанными компонентами катализатора происходит через ряд последовательно-параллельных стадий, важнейшими из которых являются алкилирование переходного металла и его восстановление. Таким образом, кинетика и глубина протекания этих реакций и, следовательно, строение каталитического комплекса определяют его активность при полимеризации этилена. Так, замена алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса А1(СгН5)2С1 на более сильное электронодонорное соединение А1(С2Н5)2Н приводит к увеличению выхода ПЭ при прочих равных условиях в 3,5—4 раза. Увеличение мольной доли алкилалюминия также весьма существенно влияет на протекание полимеризации этилена [14].
Из зависимости выхода ПЭ от мольного отношения алюминийорганического соединения (АОС) к четыреххлористому титану следует, что увеличение выхода полимера (до определенного предела) с повышением мольного отношения АОС : TiCl4 при постоянной концентрации титана объясняется, с одной стороны, связыванием примесей в сырье алюминийорганическим соединением, а с другой — изменением состава каталитического комплекса вплоть до оптимального значения энергии связи Ti—С. Характер зависимости выхода полимера от отношения взятых для реакции АОС и четыреххлористого титана сохраняется независимо от алкилирующей и восстанавливающей способности алкилалюминия. Однако абсолютные значения выхода ПЭ при одном и том же мольном отношении AOC:TiCl4 и разных ал-кильных составляющих отличаются. При постоянной концентрации АОС выход ПЭ увеличивается с повышением концентрации TiCl4.
Время и температура смешения компонентов катализатора до подачи в реакционную среду этилена также влияют на состав катализатора и, следовательно, на его активность при полимеризации этилена.
Имеет значение также концентрация смешиваемых компонентов катализатора: в случае применения разбавленных растворов снижается скорость полимеризации за счет связывания катализатора примесями растворителя; при повышенной концентрации растворов нарушается точность дозировки и затрудняется поддержание постоянной температуры вследствие выделения теплоты реакции.
Параметрами полимеризации этилена, влияющими на скорость процесса, являются температура в реакционной зоне, концентрация мономера, состав и концентрация катализатора и время контакта катализатора с мономером.
С повышением концентрации катализатора от 0,5 до 1,2 г/л выход полимера (по отношению к 1 г катализатора) остается постоянным. При дальнейшем повышении концентрации относительный выход снижается из-за трудности полного исчерпывания катализатора. При уменьшении концентрации катализатора ниже определенного предела расход катализатора на единицу массы полимера резко возрастает. При концентрации ниже «пороговой» процесс полимеризации прекращается. Значение этой пороговой концентрации зависит от наличия вредных примесей в реакционной среде и мольного отношения компонентов.
С увеличением концентрации мономера в растворителе (повышение давления от 0,1 до 1,0 МПа) скорость реакции линейно возрастает. Затем увеличение скорости несколько замедляется.
Скорость полимеризации этилена возрастает с ростом температуры. Однако при температурах, близких к температуре кипения растворителя, из-за резкого уменьшения растворимости этилена скорость полимеризации снижается. Например, при использовании в качестве растворителя гексановой фракции с температурой начала кипения 65°С температура реакции может быть не выше 50 °С. При повышении давления соответственно и температура полимеризации может быть повышена [14].
Увеличение продолжительности контакта этилена с катализатором обеспечивает более глубокое его исчерпывание, т. е. повышение выхода полимера на единицу массы катализатора. Однако при этом средняя скорость процесса падает и, следовательно, снижается производительность реактора. Кроме того, для увеличения времени контакта необходимо увеличить объем реактора.
Из типичных  кинетических кривых полимеризации этилена видно, что скорость процесса имеет максимальное значение в начальный период, затем она падает, сохраняя примерно постоянное значение в течение периода от 50 до 90 мин, после чего вновь существенно снижается. Последнее связано как с отравлением катализатора примесями в сырье, так и ростом вязкости реакционной среды, препятствующим диффузии этилена к активным центрам.
При разработке непрерывного процесса полимеризации этилена в первых промышленных установках по производству ПЭНД было выбрано время контакта этилена с катализатором 1—2 ч и соответственно этому рассчитан объем реактора для синтеза полимера.

Регулирование молекулярно-массовых характеристик полимера

При полимеризации этилена на каталитических системах, включающих TiСl4, молекулярная масса полимера определяется рядом факторов: мольными отношениями компонентов каталитического комплекса, временем и температурой комплек-сообразования, температурой реакции полимеризации, строением алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса. Эти же факторы влияют и на структуру образующихся активных центров (АЦ). Так, от строения АОС зависит степень восстановления титана и, следовательно, относительное содержание АЦ с титаном различной валентности. Увеличение молекулярной массы полимеров с увеличением времени контакта компонентов катализатора до подачи мономера также связано с изменением строения АЦ и, главным образом, со степенью восстановления титана.
Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции определяет полидисперсность получаемых полимеров, поскольку каждому АЦ соответствует определенная скорость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. Дополнительной причиной расширения ММР являются диффузионные факторы, проявляющиеся на поздних стадиях полимеризации [21, с. 127—130].
Для первых промышленных каталитических систем на основе TiCl4 характерно широкое ММР (Mw/Mn = = 17-=-20). Наибольшая полидисперсность наблюдается при использовании в качестве алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса AIR2H, где R = С2Н5, С4Н9 и др. (в этом случае Mw/Mn = 15 ч- 18) [17]. Замена водорода на хлор в АОС приводит к существенному снижению полидисперсности ПЭ (Mw/Mn = = Юч- 12).
22

Изменение ММР полимера может быть достигнуто не только варьированием условий синтеза и природы используемого АОС, но также и добавками в зону полимеризации различных регуляторов. Так, при проведении полимеризации этилена в присутствии водорода наблюдается сужение ММР ПЭ за счет сокращения числа высокомолекулярных фракций. При этом уменьшается средняя молекулярная масса полимера. Проведение полимеризации этилена при условиях, обеспечивающих более глубокое восстановление титана, уменьшает количество образующихся низкомолекулярных фракций ПЭ. Таким образом, при синтезе ПЭ в присутствии водорода происходит сужение ММР за счет сокращения числа как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных фракций.
В отсутствие водорода ограничение полимерной цепи происходит главным образом в результате передачи цепи на мономер или металлалкил, при реакциях с примесями, а также при переносе гидридиона от углеродного атома растущей цепи к комплексу [21, с. 206]. В присутствии водорода скорость гидрирования металл-углеродной связи в АЦ на два порядка выше, чем скорости всех перечисленных выше реакций ограничения цепи [22].
Гидридные формы АЦ Кат—Н по сравнению с алкильными формами менее активны. Это является причиной снижения скоростей полимеризации этилена и сополимеризации его с пропиленом при увеличении концентрации водорода [23, с. 337]. Влияние водорода на молекулярную массу сополимера особенно сложно, поскольку пропилен сам является эффективным ограничителем цепи [24].
В качестве регуляторов молекулярной массы полимеров могут быть использованы и другие соединения с металлуглеродной связью: Cd(C2H5)2, TiOR4, RbR4 и особенно Zn(C2H5)2>a также многие датчики водорода — простые и смешанные гидриды непереходных и переходных металлов сами по себе или в комбинации с галоге-нидами этих же металлов [25, с. 85].

Регулирование плотности полиэтилена путем сополимеризации

Известно, что ПЭ, получаемый при высоком давлении, имеет более низкую плотность по сравнению с ПЭ, синтезируемым на металлорганических катализаторах при низком давлении, из-за большего содержания в ПЭВД боковых ответвлений.
Основным методом регулирования плотности ПЭНД является сополимеризация этилена с другими а-олефинами, в том числе пропиленом, бутеном-1, гексеном-1. Изменением количества и строения вводимого в макромолекулу сомономера можно в широких пределах менять кристалличность, а, следовательно, плотность, свойства и условия переработки синтезируемого полимера.
Регулируя состав сополимера, можно получать полимеры в широком интервале плотностей, имеющие конкретные области применения. Так, сополимеры с небольшим количеством пропилена — до 1% (об.) (плотность 944 кг/м3) предназначены для изделий конструкционного назначения, стойких к истиранию (трубы, фитинги и др.); сополимеры с содержанием пропилена 2—3% (об.) (плотность 935 кг/м3) — для кабельной изоляции, покрытий, стойких в агрессивных средах; сополимеры с содержанием пропилена 5—7% (об.) (плотность 920 кг/м3) — для получения прочной пленки; сополимеры с содержанием пропилена более 15% (об.) являются эластомерами [34, с. 77].

Регулирование плотности полиэтилена путем сополимеризации

Известно, что ПЭ, получаемый при высоком давлении, имеет более низкую плотность по сравнению с ПЭ, синтезируемым на металлорганиче-ских катализаторах при низком давлении, из-за большего содержания в ПЭВД боковых ответвлений.
Основным методом регулирования плотности ПЭНД является сополимеризация этилена с другими а-олефинами, в том числе пропиленом, бутеном-1, гексеном-1. Изменением количества и строения вводимого в макромолекулу сомономера можно в широких пределах менять кристалличность, а, следовательно, плотность, свойства и условия переработки синтезируемого полимера (рис. 1.5).
Регулируя состав сополимера, можно получать полимеры в широком интервале плотностей, имеющие конкретные области применения. Так, сополимеры с небольшим количеством пропилена — до 1% (об.) (плотность 944 кг/м3) предназначены для изделий конструкционного назначения, стойких к истиранию (трубы, фитинги и др.); сополимеры с содержанием пропилена 2—3% (об.) (плотность 935 кг/м3) — для кабельной изоляции, покрытий, стойких в агрессивных средах; сополимеры с содержанием пропилена 5—7% (об.) (плотность 920 кг/м3) — для получения прочной пленки; сополимеры с содержанием пропилена более 15% (об.) являются эластомерами [34, с. 77].

Структура и свойства полиэтилена

Свойства ПЭ, синтезируемого в присутствии различных катализаторов Циглера— Натта, могут существенно различаться в зависимости от используемой каталитической системы и параметров процесса. В еще большей степени заметны эти отличия, если сравнить ПЭНД с ПЭ, получаемым по радикальному механизму при высоком давлении.
Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре приводит к получению ПЭВД с большим количеством боковых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38] — разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответвлений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обусловливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех случаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимеризацией этилена с другими олефинами.
Содержание ненасыщенных связей во всех указанных выше полимерах одинаково, однако характер их распределения различен. Наибольшее количество ненасыщенных связей у ПЭНД приходится не на боковые (винилиденовые), как у ПЭВД, а на конечные винильные. Это, в свою очередь, как и незначительное содержание СН3-групп, способствует большей упорядоченности макромолекул ПЭНД по сравнению с ПЭВД и СЭП и повышению соответственно его степени кристалличности, плотности, модуля упругости и т. п.
Молекулярная масса марок ПЭНД и СЭП, нашедших промышленное применение, изменяется в пределах от нескольких десятков тысяч до нескольких сот тысяч. При этом в случае узкого ММР достаточной характеристикой образца является среднее значение молекулярной массы. Для полимеров с широким ММР необходимо, кроме того, знать фракционный состав полимера и его полидисперсность, т. е. отношение Mw/Mn. Именно различием во фракционном составе можно объяснить различные в отдельных случаях свойства полимеров, имеющих близкие значения молекулярной массы.
Фракционирование образцов ПЭНД и СЭП, проведенное методом дробного осаждения при понижении температуры от 165 до 105°С из 0,5—1%-ных растворов полимеров в смеси тетралин — бензиловый спирт [39], показало широкое ММР для ПЭНД и СЭП, синтезированных с использованием каталитических систем на основе TiCU Данные о широком ММР ПЭНД приведены и в работах других авторов [40—42].
По мере уменьшения молекулярной массы полимера происходит некоторое сужение ММР. Так, для ПЭНД, полученного на каталитических системах А1(С2Н5)з — — TiCU и А1(С2Н5)2С1 — TiCl4, при увеличении ПТР от 0,2 до 10 г/10 мин Mw/Mn уменьшается в первом случае с 10—12 до 5, а во втором—с 16—18 до 8. Подобная картина характерна и для СЭП. По мере увеличения в ПЭНД и СЭП содержания фракций с молекулярной массой 106 и более наблюдается возрастание прочности при разрыве при повышенных температурах и стойкости к растрескиванию. Объяснить это можно тем, что с ростом молекулярной массы и количества высокомолекулярных фракций увеличивается число «проходных» молекул, которые как бы увеличивают количество физических узлов (зацеплений молекул) и более прочно связывают между собой все элементы надмолекулярной структуры [43].

Технологическая схема производства полиэтилена

На     первых     производствах  ПЭНД приготовление каталитического комплекса проводилось периодическим способом. После выдерживания в течение определенного времени при необходимой температуре концентрированный каталитический комплекс разбавлялся растворителем до рабочей концентрации и непрерывно подавался дозировочным насосом или под давлением инертного газа в реактор.
При непрерывном приготовлении каталитического комплекса в аппарате-комплексообразователе должно быть обеспечено необходимое среднее время контакта АОС с соединением титана до разбавления образовавшегося катализатора разбавителем. Существуют различные конструкции аппаратов, приспособления и способы, позволяющие изменять среднее время контакта смешиваемых компонентов.
Основные трудности в аппаратурном оформлении технологического узла полимеризации заключаются в отводе теплоты полимеризации этилена (около 98,7 кДж/моль) и в интенсивном перемешивании реакционной массы в реакторе. При использовании первых промышленных каталитических систем механическое перемешивание реакционной массы практически было неприемлемо, так как в этом случае происходило обрастание полимером поверхности реактора, вала и лопастей мешалки. По этой же причине был неэффективен отвод тепла через охлаждаемые стенки реактора.
Более технологичным является перемешивание полимеризационной массы газовым потоком этилена, барботирующего через суспензию полиэтилена в реакторе. При этом происходит и теплосъем, так как испарение растворителя приводит к охлаждению реакционной массы. Для увеличения интенсивности испарения производится принудительная циркуляция этилена и паров бензина через суспензию полимера в реакторе с помощью газодувки или компрессора. Теплосъем осуществляется в охлаждаемом водой холодильнике, через который проходит парогазовая смесь (рис. 1.15) [46].
По другой схеме теплосъем осуществляется при включении в циркуляционный контур скруббера, орошаемого холодным растворителем [47]. Горячая парогазовая смесь, проходя через скруббер, охлаждается встречным потоком растворителя и с помощью газодувки возвращается в реактор (рис. 1.16). Нагретый бензин из скруббера насосом прокачивается через холодильник второго циркуляционного контура, после чего подается на орошение скруббера.
1)  в скрубберной системе происходит прямой  контакт горячих паров бензина и этилена с холодным растворителем, что облегчает теплопередачу;
2)   поскольку пары бензина, выходящие из реактора, в скруббере в основном конденсируются, эффективная производительность газодувки или компрессора увеличивается.
Меняя количество подаваемой в холодильник воды или количество циркулирующей через реактор парогазовой смеси, можно в широких пределах регулировать температуру в реакторе. Чем выше давление паров растворителя, тем легче осуществляется теплосъем, однако с повышением давления паров снижается парциальное давление этилена в реакторе и, следовательно, снижается скорость полимеризации этилена. Все эти обстоятельства учитываются при расчете аппаратуры реакторного узла и при выборе растворителя, выполняющего роль среды для полимеризации и агента теплосъема. , Существуют и другие принципы и системы теплосъема, например, циркуляция полимерной суспензии через выносной холодильник, резкий сброс давления при выгрузке суспензии в приемную емкость с возвратом в реактор сконденсированных паров растворителя и др. [48-50].
Первая использованная в промышленных производствах ПЭНД каталитическая система на основе диэтил-алюминийхлорида и четыреххлористого титана, как известно, имеет относительно небольшую активность: на 1 г комплексного катализатора образуется 150—250 г ПЭ. Наличие примесей катализатора в ПЭ ухудшает его свойства, в первую очередь диэлектрические, водо- и химическую стойкость, цвет изделий и др. Поэтому из полимера в процессе промывки должны быть удалены соединения алюминия, титана, а также хлор.
Отмывка полимера от катализатора, как правило, заключается в переводе последнего в растворимое состояние, поскольку входящий в состав каталитического комплекса треххлористый титан (так же, как и ПЭ) не растворяется в среде для полимеризации. Существует много способов и рецептур для проведения операции промывки. В качестве промывочного агента предложено использовать низшие и высшие спирты, кислоты, воду и др. На первых промышленных производствах ПЭНД для промывки ПЭ использовались низшие спирты или их смеси с растворителем.
Перед обработкой полимерной суспензии промывным агентом обычно удаляется растворитель, чтобы вывести растворенные в нем низкомолекулярные фракции ПЭ, так называемые воска, которые ухудшают некоторые показатели ПЭ. После каждой промывки (как правило, их бывает 2—3) полимер отжимается от промывного агента, содержащего растворенные соединения алюминия и титана. По окончании промывки ПЭ сушится в инертном газе, для чего чаще всего используется метод кипящего слоя.
Готовый продукт подвергается гомогенизации для усреднения его состава по молекулярной массе. В него в специальных смесителях могут вноситься добавки (стат билизаторы, красители, противокоррозионные добавки и др.), после чего ПЭ либо гранулируется и упаковывается, либо фасуется в виде порошка.
Использованные в процессе полимеризации и промывки растворитель и промывной агент подвергаются регенерации и возвращаются в цикл.
При регенерации растворитель перегоняется с острым паром для отделения низкомолекулярных фракций ПЭ, частиц полимера, попавших из центрифуг, продуктов разложения катализатора, после чего подвергается азеотропной осушке. Аналогичным способом происходит регенерация промывного раствора.

7874 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Эпоксидный клей и лакокрасочные покрытия отключены

Эпоксидный клей и лакокрасочные покрытия

| Эпоксидные полимеры | 17.11.2008

ЭПОКСИДНЫЙ КЛЕЙ

Эпоксидные клеи представляют собой сложные композиции, в состав которых входят не только смола и отвердители, но и модификаторы, наполнители, растворители. Их химический состав разнообразен, что определяет различие в физико-механических и технологических свойствах. Одна из важнейших свойств эпоксидных клеев — наличие высокой адгезионной   прочности   в   широком    интервале    температур. Малая усадка при отверждении способствует образованию клеевых пленок с относительно невысоким уровнем напряжений.

Читать далее »

5638 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Страница 15 из 219 1 13 14 15 16 17 219

ТОП: «Объявление дня»

  • No ads viewed yet.