По сравнению с углепластиками, металлы, армированные углеродными волокнами, — более молодые материалы. Они обладают рядом достоинств, которые отсутствуют у углепластиков: высокой теплостойкостью (большей, чем у углепластиков), прочностью в направлении, перпендикулярном ориентации волокон, прочностью при сжатии (продольном изгибе) и другими ценными свойствами. Поэтому в настоящее время над их созданием активно работают во многих странах. Информация о новейших зарубежных достижениях в этой области по сравнению с количеством публикаций об углепластиках весьма ограниченна. Тем не менее известно, что появились различные типы металлов, армированных углеродными волокнами, и разработаны всевозможные методы их формования и переработки. Соответственно физические характеристики таких материалов также различны. Первостепенным является вопрос, какими свойствами должны обладать углеродные волокна, предназначенные для армирования металлов. В данной главе кратко освещается состояние работ в области создания армированных углеродными волокнами металлов и рассматриваются перспективы их дальнейшего совершенствования и применения.

Формование и переработка металлокомпозитов, армированных углеродными волокнами

Согласно схеме технологического процесса производства металлов, армированных волокнами, по мере надобности для улучшения смачиваемости волокон металлом и адгезии с ним, а также для регулирования реакционной способности поверхности волокон на них наносят покрытие или осуществляют другую предварительную обработку волокон. Затем формируют полуфабрикаты или так называемые исходные элементы металлокомпозитов. Полученные полуфабрикаты разрезают в соответствии с требуемыми размером и формой, складывают, ориентируя их в нужном для данной конструкции направлении, и затем осуществляют формование. После этого проводят окончательную обработку изделия — склеивание отдельных частей, механическую обработку и т. д.
Исследована возможность применения в качестве матрицы различных металлов: алюминия, магния, меди, никеля, кобальта и многих других. Наиболее эффективными для применения на практике оказались алюминий, магний и другие легкие металлы. Углеродные волокна, как известно, обладают высокими триботехническими характеристиками; при изготовлении композитов на основе углеродных волокон, применяемых в производстве подшипников, в качестве металлической матрицы используют главным образом медь. Остановимся подробнее на вопросах получения полуфабрикатов и формования металлокомпозитов, армированных углеродными волокнами, на основе наиболее широко применяемого для этих целей металла — алюминия.

Методы получения полуфабрикатов

Существуют методы литья, порошковой металлургии и другие методы, в которых формование готовых изделий осуществляют непосредственно, минуя стадию получения полуфабриката. Однако при использовании армированных металлов открывается возможность изготовления изделий с заданными анизотропными свойствами. Поэтому необходимым становится этап производства полуфабрикатов. В настоящее время известен ряд методов промышленного производства полуфабрикатов алюминия, армированного углеродными волокнами. Например, фирмой Material Concept inc. (США) разработан метод получения проволоки из углеродных волокон на поверхность которых алюминий или магний наносятся из расплава; фирма «Тохо бэсурон» (Япония) производит листовые материалы путем нанесения на углеродные волокна алюминия методом ионной металлизации (физического осаждения).
Пропитка в расплавленном металле. В этом случае предварительно проводят химическое осаждение на поверхность волокон боридов титана TiB и TiB2, а затем пропитывают пучок волокон в расплаве алюминия или другого металла и получают заготовку в виде проволоки. К
Ионная металлизация. Используя этот метод, предварительно проводят плазменное травление поверхности углеродных волокон, а затем покрывают их поверхность алюминием [2] . Физическое осаждение позволяет нанести металлическую матрицу на каждое элементарное волокно в тонком пучке волокон. Из таких пучков формируют тонкие и гибкие листовые заготовки. Обработку поверхности осуществляют при температуре ниже точки плавления алюминия. Поэтому при ионной металлизации углеродные волокна высокопрочного типа могут взаимодействовать с алюминием, сохраняя высокую прочность. Метод не требует нанесения промежуточного покрытия, регулирующего реакционную способность поверхности волокон, и позволяет непосредственно покрывать ее металлом.
Другие методы получения полуфабрикатов. Кроме указанных выше методов разрабатывается метод получения листовых полуфабрикатов путем металлизации в расплаве с предварительным наматыванием пучков углеродных волокон на цилиндр и последующим погружением его на короткое время в расплав алюминия. Для сравнительно толстых элементарных борных волокон применяют метод получения полуфабрикатов в виде «сырых» листов. Этот метод можно использовать и для углеродных волокон: волокна, намотанные на цилиндр, фиксируют на его поверхности, напыляя на них акриловую, полисульфоновую или другую смолу. В результате получается слоистая система, состоящая из волокнистых листов и листов фольги из металлической матрицы. На стадии высокотемпературного формования в вакууме фиксирующий исходное положение волокон полимер испаряется и замещается металлом.
В производстве полуфабрикатов из углеродных волокон эффективен метод электролитической металлизации. В настоящее время разрабатывается метод непрерывного нанесения никелевого или медного покрытия одинаковой толщины на каждое моноволокно, входящее в состав жгута.

Методы формования армированных углеродными волокнами металлов

Армирующие углеродные волокна являются хрупкими и не обладают способностью к пластическим деформациям. Этот фактор ограничивает выбор методов переработки металлокомпозитов. Как указывалось выше, анизотропия механических характеристик армированных углеродными волокнами материалов дает возможность получать материалы с регулируемыми свойствами. Это достигается в процессе формования готового изделия из полуфабрикатов. При использовании армированных металлов в самолетостроении часто возникает необходимость последующих технологических операций: соединения изделий из армированных металлов с деталями из других металлических материалов, частичное усиление армированными металлами элементов металлических конструкций и т. д. Однако обычная сварка армированных металлов затруднена. Поэтому необходимо прибегать к методу диффузионной сварки и другим способам соединения металлов, не требующим плавления металла. Другой путь решения этой задачи — соединять детали из металлокомпозитов с элементами из чистых металлов в процессе формования металлокомпозита.
В зависимости от геометрии и свойств полуфабрикатов, являющихся промежуточным материалом для получения армированных металлических изделий, используются различные методы формования металлов, армированных волокнами. Для армированного углеродными волокнами алюминия применяют методы горячего прессования (металлическая матрица остается в твердом состоянии), горячего вальцевания, горячей вытяжки и жидкофазного горячего прессования (металлическая матрица в процессе формования проходит стадию жидкого или жидкокристаллического состояния).
Горячее прессование. При использовании этого (наиболее распространенного) метода из заготовок в виде листов или проволоки изготавливают многослойный материал, а затем проводят формование изделия путем сжатия пакета при нагревании в вакууме или в инертной атмосфере, осуществляя тем самым диффузионную сварку металлической матрицы, входящей в состав полуфабриката. В основном таким методом формуют плоские детали, но, используя соответствующие металлические формы, способ укладки заготовок, регулируя наполнение и т. д., можно также получать изделия с криволинейной (цилиндрической и т. д.) поверхностью.

Для формования изделий из армированных металлокомпозитов необходимо:
1. Создать такую пластическую деформацию металлической матрицы, при которой разрушается оксидная пленка на поверхности алюминия.
2. Для предотвращения дефектов и повреждения волокон вести процесс деформирования полуфабриката при достаточно высокой температуре и в течение длительного времени.
3. В то же время для исключения разрушения волокон в результате реакции на границе раздела волокно -металлическая матрица стремиться проводить формование при возможно меньшей температуре и в течение короткого промежутка времени.
4. Не допускать высокотемпературного окисления материала.
Как будет показано ниже, для полуфабрикатов в виде проволоки, полученных методом пропитки, лучше использовать жидкофазное горячее прессование. Полученные методом ионной металлизации полуфабрикаты на основе высокомодульных углеродных волокон со сравнительно низкой реакционной способностью перерабатываются методом горячего прессования при температуре 833-853 К и давлении 10-20 МПа, а на основе углеродных волокон высокопрочного типа с высокой реакционной способностью — при 733 К и 80-100 МПа (указанные значения являются стандартными).
Вальцевание на горячих валках. Так как при вальцевании происходит пластическое течение металлической матрицы под действием высоких напряжений при контакте с валками, процесс формования композиционного материала можно вести с большой скоростью. В процессе горячего вальцевания ввиду кратковременности цикла переработки не требуется создания вакуума. Поэтому данный метод формования металлов, армированных волокнами, является дешевым. Изучается возможность его применения для формования изделий из армированного углеродными волокнами алюминия с использованием полуфабрикатов, полученных путем плазменной или ионной металлизации углеродных волокон
Горячая вытяжка. Этот метод разработан для производства прутков или трубчатых изделий из полуфабрикатов в форме проволоки. Процесс вытяжки следует проводить таким образом, чтобы растягивающие напряжения были направлены в основном вдоль волокон, а изгибающие напряжения были минимальными или отсутствовали. Это дает возможность существенно уменьшить повреждения волокон и дефекты на границе раздела волокно-металлическая матрица. Заготовку в виде проволоки вакуумируют в оболочке из нержавеющей стали. Вытяжку осуществляют, протягивая такую заготовку через волочильный глазок из карбида кремния, температура которого поддерживается на постоянном уровне, ниже температуры плавления металлической матрицы.
Жидкофазное горячее прессование. В главном методе формования армированных металлокомпозитов — твердофазном горячем прессовании — используется высокое давление, и поэтому этот процесс требует применения дорогостоящего оборудования. В качестве альтернативы был разработан метод жидкофазного горячего прессования, при котором давление составляет 10 МПа. Для жидкофазного горячего прессования не нужны гидравлические прессы, и этим методом можно формовать сравнительно крупногабаритные изделия, используя прессовочный мешок или другое простое оборудование.
Для алюминия, армированного углеродными волокнами, эффективный метод — формование изделий из полуфабрикатов, полученных металлизацией в расплаве, или из слоистых материалов на основе «сырых листов» и алюминиевой фольги. При жидкофазном горячем прессовании таких слоистых полуфабрикатов, заключенных в вакуумированную оболочку, жидкая металлическая матрица легко проникает в межволоконное пространство, образуя армированный металлокомпозит.
Формование изделий из полуфабрикатов в виде проволоки почти всегда проводится при температуре, обеспечивающей жидкокристаллическое состояние металлической матрицы, и при давлении 4-30 МПа.
Жидкофазное формование вызывает интенсивные реакции на границе раздела волокно — металлическая матрица. Поэтому для их регулирования необходимо наносить барьерное покрытие на волокно и строго контролировать тепловой режим процесса.

Характеристики металлов, армированных углеродными волокнами

Среди армированных углеродными волокнами металлов наиболее хорошо изучены металлокомпозиты с алюминиевой матрицей. Однако даже для этого композиционного материала не решена проблема совместимости волокон и металлической матрицы. Опубликованные до настоящего времени данные касаются в основном методов производства полуфабрикатов и методов формования изделий, которые пока нельзя признать достаточно научно обоснованными и оптимизированными.

Характеристики металлов, армированных углеродными волокнами, при растяжении

Прочность армированного углеродными волокнами алюминия в поперечном направлении ниже, чем у других материалов. В США армированный углеродными волокнами алюминий производится из полуфабрикатов в виде проволоки, полученных методом пропитки в расплаве. Прочность вдоль армирующих волокон у композиционного материала алюминий-углеродные волокна марки Т 300 (на основе полиакрилонитрила) высокая, причем на промежуточное покрытие (пленка TiB) наносится также барьерное покрытие. Если не наносить барьерного покрытия на углеродные волокна высокопрочного типа марки Т 300, которые легко вступают в химическую реакцию с алюминием, то вследствие ухудшения свойств волокон в результате поверхностных реакций прочность выпускаемых в виде проволоки полуфабрикатов
(содержание волокон Vf = 40%) снижается до 400-600 МПа (степень реализации прочности волокон в композиционном материале 30-45%).
В полуфабрикатах, изготовленных методом ионной металлизации, на основе углеродных волокон высокопрочного типа (полученных из полиакрилонитрила) степень реализации прочности волокон приближается к 80%, причем прочность материала в направлении поперек волокон также оказывается сравнительно высокой.
Степень реализации прочности волокон в полуфабрикатах составляет 80%, а после горячего прессования она уменьшается до 60% и ниже. Ухудшение прочностных свойств в процессе формования связано с реакцией на поверхности раздела углеродное волокно-металлическая матрица вследствие высокого относительного содержания образовавшегося на поверхности AI4C3. Эти данные подтверждают тот факт, что поверхностный слой TiB недостаточно хорошо защищает волокна от реакций на поверхности раздела.
В композиционных материалах на основе высокомодульных графитовых волокон марок НМ/718 и М 40/718 степень реализации прочности волокон составляет приблизительно 80%, а в композиционном материале на основе высокопрочных углеродных волокон марки НТ/718 — 25%.

Коррозионная стойкость металлов, армированных углеродными волокнами

Можно ожидать, что коррозионные свойства армированных металлов при контакте металлической матрицы с углеродными волокнами будут ухудшаться вследствие электрохимической коррозии. В работе — исследовалась стойкость алюминия, армированного углеродными волокнами, к климатическому воздействию путем выдержки его в атмосферных условиях и в морской воде. Шлифуя внешнюю поверхность исследуемых образцов, авторы работы обнажали волокна и исследовали электролитическую коррозию на границе раздела волокно-алюминиевая матрица. После выдержки в морской воде в течение одного года не наблюдалось значительного снижения прочности композиционного материала и коррозия внутри материала почти не развивалась. Однако, при наличии дефектов на границе раздела волокно-матрица вблизи поверхности алюминия, армированного углеродными волокнами, коррозия в зоне этих дефектов идет интенсивно. Поэтому при эксплуатации изделий из армированных волокнами металлов следует, по-видимому, предусматривать защиту внешней поверхности материала (плакирование) металлом, используемым в качестве матрицы (обычно плакирование осуществляют одновременно с формованием), производить окраску, металлизацию или другую обработку поверхности композиционного материала.

Применение металлов, армированных углеродными волокнами

В настоящее время композиционные материалы на основе алюминия и борных волокон применяют на практике в качестве трубчатых ферм орбитального отсека космического корабля «Спейс шаттл», в конструкциях фюзеляжей самолетов, для изготовления лопастей вентиляторов и других деталей самолетов. По сравнению с опытом использования других композиционных материалов примеров практического применения металлов, армированных углеродными волокнами, пока еще сравнительно мало. Однако последние могут оказаться весьма перспективными по следующим причинам:

1. Стоимость углеродных волокон ниже, чем борных волокон или волокон на основе карбида кремния.
2. Технология получения полуфабрикатов из углеродных волокон эффективна с точки зрения массового производства, так как опирается на уже разработанные методы нанесения металла на волокна из расплава, ионной металлизации и другие.
3. Углеродные волокна (в частности, высокомодульные пековые волокна) характеризуются хорошей совместимостью с алюминием, магнием и другими металлами. Наличие разнообразных типов углеродных волокон, выпускаемых в различных странах в промышленном масштабе, позволяет выбрать оптимальный вариант волокон для каждого конкретного случая.
4. Металлы, армированные углеродными волокнами, поддаются тем же методам механической обработки, которые используются для обычных металлических материалов.
5. При использовании в космических аппаратах композиционные материалы на основе углеродных волокон и алюминиевой или магниевой матрицы имеют, в частности, более высокую стабильность размеров при изменениях температуры, чем металлы, армированные борными волокнами.

Применение металлов, армированных углеродными волокнами, в космических аппаратах

Среди различных конструкционных материалов, которые предполагается использовать для создания искусственных спутников Земли и космических систем, одни из наиболее подходящих материалов — алюминий или магний, армированные углеродными волокнами. Материалы для искусственных спутников Земли и космических систем должны быть легкими, обладать высокой жесткостью и стабильностью размеров под действием температурного градиента и колебаний температуры. Эти характеристики можно оценить, исходя из таких основных параметров, как удельный модуль упругости, теплопроводность и коэффициент теплового расширения. Композиционные материалы на основе алюминия (и в еще большей степени магния) и высокомодульных пековых углеродных волокон марки Р 100 (модуль упругости 714 ГПа) имеют высокие значения удельного модуля упругости, высокую теплостойкость и больше подходят для создания космических конструкций, чем другие материалы. В США ведутся интенсивные работы, направленные на применение этих композиционных материалов для изготовления деталей космических аппаратов, перечисленных в табл. 7.5, и, в частности, для изготовления несущих элементов современных крупногабаритных космических солнечных панелей.

Применение металлов, армированных углеродными волокнами, в авиастроении

В настоящее время исследуется возможность применения металлов, армированных углеродными волокнами, для изготовления планеров самолетов, жестких элементов конструкций, лонжеронов, а также для снижения массы пропеллеров, лопаток компрессоров, задних кромок лопастей несущего винта вертолетов и других вращающихся деталей. Вследствие высокого удельного модуля упругости композиционного материала на основе алюминия и углеродных волокон перспективным является его использование в производстве коробок трансмиссии вертолетов, подвергающихся высоким вибрационным нагрузкам.

Применение металлов, армированных углеродными волокнами в производстве электротехнических деталей, подшипников и шестерен

Такое применение обусловлено, с одной стороны, электропроводностью и, с другой стороны, самосмазывающимися свойствами материалов на основе углеродных волокон. Введение углеродных волокон в композиционный материал уменьшает скорость износа и коэффициент трения, повышает стойкость к задирам поверхности и т. д. [16-18] . Недавно проводились испытания на скоростной износ находящегося под электрическим напряжением композиционного материала на основе углеродных волокон и сплава Си — Sn. Показано, что для уменьшения скорости износа необходимо увеличить прочность связи на границе раздела волокно-металлическая матрица. С этой целью авторы вводили в композиционный материал добавки титана. Образующийся при этом на границе раздела карбид титана повышает износостойкость материала и резко снижает скорость износа материала.
Промышленное производство металлов, армированных углеродными волокнами, еще не получило достаточного развития; в технологии их изготовления имеется много нерешенных проблем. Высокая стоимость все еще служит серьезным препятствием для внедрения этих материалов в промышленность. В связи с этим армированные углеродными волокнами металлы предполагается применять пока только в тех областях техники, в которых можно, пренебрегая стоимостью материалов, достичь большого технического эффекта. В первую очередь это относится к космическим аппаратам и самолетостроению, где особенно важно снизить вес конструкций независимо от стоимости используемых при этом материалов.

Армированные волокнами материалы на основе полимерных или металлических матриц используются в производстве самых разнообразных изделий. Армированные пластики существенно отличаются по своим свойствам от материалов на основе металлической матрицы. Свойства Материалов, армированных волокнами, сильно зависят от методов их получения и переработки. Поэтому условия получения материалов и изделий должны быть известны специалистам, занимающимся созданием и применением армированных материалов. В данной главе рассмотрены вопросы получения и переработки углепластиков. Свойства изделий из углепластиков определяются типом используемого углеродного волокна, типом полимерной матрицы и методом получения материала. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо выбирать наиболее подходящие условия производства изделий из углепластиков. После их изготовления иногда бывает необходимо проводить дополнительную обработку (сверление отверстий, внешнюю отделку и т.д.). Для изготовления углепластиков требуются не только высококачественные исходные материалы, но и эффективные методы их получения и переработки.

Обоснование выбора полимерной матрицы

В настоящее время в качестве полимерной матрицы для изготовления углепластиков в основном используют термореактивные смолы (или реактопласты). Среди них следует прежде всего назвать эпоксидные смолы, обладающие хорошей адгезией к углеродным волокнам, высокими деформационно-прочностными характеристиками, теплостойкостью и другими ценными свойствами. Часто используют также ненасыщенные полиэфирные смолы, характеризующиеся хорошими технологическими свойствами и атмосферостойкостью (кроме того, они существенно дешевле эпоксидных смол). Для литьевого формования углепластиков начали применять термопластичные полимеры, которые имеют ряд преимуществ перед реактопластами с точки зрения технологии переработки, обладают большей ударной вязкостью и т.д. Определенный прогресс достигнут в разработке материалов на основе термопластичных полимеров и углеродных волокон в виде препрегов, листов для холодной штамповки и других полуфабрикатов.

Для производства углепластиков методом намотки и получения изделий с однонаправленной структурой существует большой выбор полимерных матриц, которые могут отвечать конкретным требованиям изготовителя. В производстве изделий широко используют препреги, листовые формовочные материалы, таблетированные и другие пропитанные связующим полуфабрикаты. В каждом случае необходимо дифференцированно подходить к выбору полимерной матрицы.

Термореактивные смолы

Термореактивные смолы для получения препрегов. Препреги получают пропиткой волокон связующим с частичным его отверждением до стадии потери липкости. Термореактивные смолы для изготовления препрегов выбирают, исходя из их тепло- и влагостойкости, деформационно-прочностных свойств, адгезионной способности и других характеристик. Наряду с этим необходимо учитывать жизнеспособность смол, а также способность полуфабрикатов к размягчению и последующему склеиванию слоев между собой. Важно также принимать во внимание скорость удаления растворителя или других газообразных продуктов, что влияет на пористость изделий. Следует учитывать и экономические характеристики процессов формования, отверждения и т. п., а также обеспечивать безопасность людей, занятых в производстве полуфабрикатов и изделий.

В настоящее время в Японии для производства препрегов на основе углеволокнистых материалов чаще всего используют эпоксидные смолы, имеющие высокую адгезию к поверхности углеродных волокон. Наряду с этим используют ненасыщенные полиэфирные смолы, в основном для изготовления спортивных изделий.

Связующие на основе эпоксидных смол в первом приближении можно подразделить по температуре их отверждения. Для изготовления спортивных изделий используются также эпоксидные связующие, отверждаемые при сравнительно низкой температуре; обычный режим их отверждения занимает 1 — 2 ч при температуре около 395 К. Этот тип связующих в основном содержит эпоксидную смолу на основе эпихлоргидрина и бисфенола А и фенольно-новолачную эпоксидную смолу. Основным компонентом отвердителя является DCMU, а ускорителем отверждения — DICY. Для снижения горючести в полимерную композицию добавляют галогенсодержащие добавки. Следует иметь в виду, что обычно галогенсодержащие полимеры при горении образуют дым и выделяют токсичные газы. Именно поэтому для изготовления различных элементов интерьера (например, для отделки помещений в самолетах) начали применять фенольные смолы. Для регулирования текучести композиции во время формования в нее добавляют нитрильный каучук с карбоксильными группами (например, Hycar CTBN). Адгезия такой композиции к углеродным волокнам оказывается более высокой.

Углепластики на основе эпоксидных смол, отверждаемых при более высоких температурах, обладают повышенной теплостойкостью. Характерный режим их отверждения занимает 2 ч при температуре 450 К. Такие материалы предназначены главным образом для авиастроения. Одним из подобных типов эпоксидных связующих является композиция на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана. Изготовители препрегов для улучшения водостойкости и других свойств полимерных композиций модифицируют их другими типами эпоксидных смол с целью придания материалам заданных эксплуатационных характеристик. Используя в качестве отвердителя диаминодифенилсульфон, получают материалы с высокой теплостойкостью и стабильностью свойств при хранении. В последнее время для углепластиков разрабатываются новые полимерные композиции с высокими деформационно-прочностными свойствами. Так, например, для повышения ударной вязкости совершенствуют базовую эпоксидную смолу и одновременно ведут поиск новых методов модификации существующих композиций.

Связующие на основе ненасыщенных полиэфирных смол имеют сравнительно низкие адгезионные свойства и малые удлинения. Поэтому углепластики на их основе не обладают высокими механическими характеристиками. Однако, как отмечалось выше, они имеют ряд достоинств: короткое время отверждения, хорошую атмосферостойкость и т.д. Поэтому углепластики на их основе нашли широкое применение в производстве разнообразных изделий, к которым не предъявляется особо жестких эксплуатационных требований: удилищ, антенн и т.д. Ненасыщенные полиэфирные смолы содержат изофталевую кислоту и обладают высокой или средней реакционной способностью. В качестве сшивающего агента вместо легколетучего стирола с низкой температурой кипения часто используют диаллилфталат (имеющий более высокую температуру кипения). Варьируя количество добавляемого диаллилфталата, регулируют жизнеспособность препрегов, а также их технологические свойства. В качестве инициаторов отверждения для регулирования срока хранения и условий отверждения обычно используют 7рег-бутилперокси-бензоат, грег-бутилпероксиоктоат и другие пероксиды.

Связующие для изделий, получаемых методом намотки. Намотку изделий осуществляют армирующими волокнистыми материалами , пропитанными связующим. Нанесение связующего на волокна осуществляют, окуная их в раствор (или расплав) связующего. При высокой вязкости связующего трудно обеспечить равномерную пропитку армирующих материалов и регулировать относительное содержание полимерной матрицы в материале. С точки зрения обеспечения стабильности и непрерывности технологического процесса важным фактором является жизнеспособность связующего в пропиточной ванне, которая должна составлять не менее 6 — 8 ч. Однако в связи с разработанными в последнее время методами высокоскоростной намотки волокон, эффективного перемешивания связующих в ванне их жизнеспособность уже не является столь критическим параметром и может ограничиваться 2 — 3 ч.

Сравнительно низкой вязкостью обладают связующие на основе цикло-алифатических эпоксидных смол; однако они редко используются для намотки изделий из-за малой водостойкости. Чаще всего для намотки применяют жидкие эпоксидные смолы на основе эпихлоргидрина и бисфено-ла А, а также эпоксидные смолы фенольно-новолачного типа, хотя углепластики на основе этих эпоксидных смол и не обладают оптимальными механическими свойствами и теплостойкостью. С целью повышения физико-механических характеристик углепластиков были разработаны эпоксидные композиции на основе четырехфункциональных теграгли-цидиловых производных лг-ксилилендиамина, содержащие гидантоиновые кольца. Недостатком последних является малая жизнеспособность при хранении и низкая водостойкость; для них пока еще даже не установлена коммерческая цена. Вязкость связующих можно также регулировать, используя реакционноспособные разбавители. Необходимо учитывать, что обычно их введение приводит к снижению теплостойкости, а иногда — водостойкости и других свойств армированных пластиков.

Отвердители для эпоксидных смол также должны обладать низкой вязкостью и обеспечивать заданную жизнеспособность препрегов. К числу низковязких отвердителей относятся, например, ангидрид метилнадзиковой кислоты и производные ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Используя в качестве отвердителей ангидриды кислот, необходимо вводить в композицию ускорители отверждения на основе аминов. В качестве отвердителя используют также смесь 4,4-диаминодифенилметана и фенилендиамина. Высокая вязкость этой смеси требует применения реакционноспособных (активных) разбавителей, и на основе такой композиции не удается получать углепластики со столь же хорошими свойствами, как при использовании ангидридов кислот. В настоящее время разрабатываются новые рецептуры эпоксидных композиций и отверждающих агентов, специально предназначенных для метода намотки. Однако пока еще они не дают существенного улучшения свойств углепластиков и изделий из них.

Связующие для получения однонаправленных профильных изделий. Существуют два способа получения однонаправленных профильных изделий из армированных пластиков — «сухой» и «мокрый». При мокром методе формование проводят одновременно с пропиткой полимером армирующих волокон. При сухом — изделия получают путем их формования из препрегов.

В настоящее время для получения профильных изделий из армированных пластиков мокрым методом в качестве армирующих волокон используют главным образом стекловолокна, а применение углеродных волокон пока ограничивается только масштабами опытных производств. В качестве связующего служат в основном ненасыщенные полиэфирные смолы. Для повышения коррозионной стойкости используют поливиниловые эфиры; эпоксидные смолы для этого вида изделий обычно не применяются.

Свойства поливиниловых эфиров, получаемых реакцией присоединения к эпоксидным смолам метакриловой или акриловой кислоты, аналогичны свойствам ненасыщенных полиэфирных смол. В качестве примера можно привести поливиниловый эфир марки DERAKANE 411 фирмы Dow.

Связующие на основе эпоксидных смол обладают хорошей адгезионной способностью и поэтому плохо отделяются от металлической формы. Они имеют хорошую жизнеспособность, но для их отверждения требуется длительное время. Указанные особенности существенно ограничивают их применение в рассматриваемом случае. Недавно американской фирмой «Шелл» было разработано новое эпоксидное связующее, предназначенное специально для получения профильных материалов с однонаправленной структурой.

Сухой (т. е. с использованием препрегов) метод получения профильных изделий из однонаправленных армированных пластиков разрабатывается в настоящее время в США, однако сведения об этих работах крайне скудны.

Связующие для листовых формовочных материалов. Листовые формовочные материалы (SMC), в которых используются углеродные волокна, находятся еще в стадии разработки; сейчас такие материалы представляют собой главным образом армированные стекловолокнами ненасыщенные полиэфирные смолы. Для их получения в качестве связующих используют также поливиниловые эфиры, обладающие более высокой деформируемостью. В настоящее время изучается возможность применения для этой цели и эпоксидных смол, хотя имеются достаточно обоснованные опасения, что при этом увеличится время отверждения, усложнится процесс пропитки, повысится стоимость материала и т.д.

В настоящее время тип используемой ненасыщенной полиэфирной смолы выбирают с учетом требований к теплостойкости, механическим и другим физическим свойствам материалов, их способности к формованию и т. д. Применяют главным образом высоко- и среднереакционно-способные ненасыщенные полиэфирные смолы, содержащие изофталевую кислоту. Увеличение их вязкости достигается путем введения в смолы окиси магния. Основой поливиниловых эфиров, применяемых наряду с полиэфирными смолами, служат продукты присоединения акриловой или метакриловой кислоты к эпоксидной смоле на основе эпихлор-гидрина и бисфенола А. Для повышения вязкости этих композиций их модифицируют добавками изоцианатов.

Продолжаются исследования возможности получения листовых формовочных материалов (т. е. препрегов) на основе эпоксидной смолы, отверждаемой при сравнительно низкой (около 400 К) температуре.

Термопластичные смолы

Термопластичные смолы, используемые для литьевого формования углепластиков. По аналогии с термопластами, армированными стекловолокнами, для литьевого формования углепластиков больше всего подходят термопластичные смолы. Наиболее широко для этих целей используют найлон 66. Наряду с этим применяют найлон 6, поликарбонаты, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, полибутилентерефталат, полифениленсульфид и другие термопластичные полимеры. По сравнению с армированными пластиками на основе термореактивных смол наполненные волокнами термопласты содержат меньшее количество волокон, и соответственно вклад полимерной матрицы в конечные свойства материалов возрастает. Поэтому выбор термопластичной матрицы должен быть не менее обоснованным, чем выбор термореактивной полимерной матрицы для армированных пластиков.

Важными характеристиками термопластов являются их плотность, химическая стойкость, тепло- и износостойкость, ударная прочность, влагопоглощение, усадка при формовании, режим формования, реологические свойства и т. д. На свойства наполненных углепластиков оказывают влияние прочность, модуль упругости, электропроводность, коэффициент теплового расширения, теплопроводность, износостойкость и другие свойства углеродных волокон. Максимальный модуль упругости имеет материал на основе полифениленсульфида, но его ударная вязкость низка. Наибольшей ударной вязкостью обладает наполненный углеродными волокнами ударопрочный найлон, но у него очень низкий модуль упругости. Так как механические свойства наполненных волокнами термопластов сильно различаются, необходимо классифицировать их также в соответствии с областями применения. Термопласты, армированные углеродными волокнами, обладают лучшими триботехничес-кими свойствами по сравнению с неармированными или содержащими стекловолокна термопластами. Характерно, что армированные пластики на основе найлона 66, полибутилентерефталата, полиацеталя и других кристаллических полимеров имеют хорошие триботехнические характеристики.

Термопластичные смолы, используемые для получения препрегов и листов для холодного штампования. Как и для литьевых термопластов, при получении препрегов и листов для холодного штампования важно, чтобы связующее могло приникать в межволоконное пространство пучков углеродных волокон. С этой точки зрения наиболее подходящими являются полимеры с низкой вязкостью, такие, как найлон, полиэтилен-терефталат, полифениленсульфид и т. д. При высокой вязкости полимеров можно получать армированные пластики «мокрым» методом, используя соответствующие растворители. Пластики на основе углеродных волокон еще находятся в стадии разработки, а для получения термопластов, армированных стекловолокнами, применяются найлон 6, полипропилен, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид и другие полимеры. При использовании углеродных волокон физические свойства полимерной матрицы играют большую роль. В настоящее время изучается возможность использования для получения углепластиков не только найлона, но и полифениленсульфида, полиамидоимида, полиэфиркетонов и других термостойких полимеров. Как и для материалов, получаемых методом литья, для рассматриваемых материалов наиболее важными характеристиками являются теплостойкость, ударная вязкость, атмосферостойкость, хемостойкость, способность к последующей обработке (склеивание, окраска, металлизация, типографская печать) и другие характеристики.

Обоснование выбора углеродных волокон и наполнителей

С учетом значительного многообразия существующих методов переработки разрабатываются и изготавливаются разнообразные типы материалов для формования.

Углеродные волокна

В настоящее время производятся различные сорта углеродных волокон, отличающиеся, например, числом волокон (1000 — 30 000) в одном пучке. При небольшом числе волокон пучки имеют гладкую поверхность, хорошо пропитываются связующим, но весьма дороги. Для намотки с получения профильных изделий с однонаправленной структурой используют обычно пучки со сравнительно большим количеством элементарных волокон — 6000 и более. Армирующие материалы отличаются типом шлихтующего (аппретирующего) агента, склеенностью элементарных волокон в пучке и другими характеристиками, и поэтому их необходимо классифицировать в зависимости от целевого назначения.

Однонаправленные препреги

Для формования многослойных изделий из препрегов широко используют метод горячего прессования, получение труб методом намотки, автоклавное формование и др. В настоящее время выпускаются препреги самых различных марок, отличающиеся рецептурой связующего, типом углеродных волокон, содержанием волокон в препреге, его толщиной и размерами и т. д. Например, в зависимости от заданных условий формования изделий можно использовать связующие, отверждающиеся при повышенной или комнатной температуре. Свойства конечного изделия в большой степени зависят от теплостойкости, ударной вязкости, водостойкости и многих других свойств матрицы. Различные типы углеродных волокон отличаются друг от друга прежде всего прочностью и модулем упругости.

Обычно содержание волокон в препрегах составляет около 60 об.%, но в некоторых случаях выпускаются препреги, содержащие более 70 об.% волокон. Толщина препрегов определяется числом элементарных волокон в пучке. Для тонких препрегов используют пучки, состоящие из небольшого числа (но не менее 1000) волокон. Различные фирмы-изготовители выпускают препреги шириной 300, 500 и 1000 мм, длиной 50 и 100 м, а также препреги других размеров. В зависимости от типа связующего и условий хранения жизнеспособность препрегов может колебаться. В большинстве случаев она составляет от двух недель до трех месяцев.

Ткани и препреги на их основе

Углеродные волокна имеют высокий модуль упругости и малые удлинения. Поэтому они не выдерживают многократных деформаций и использование их для получения тканых материалов представляет известные трудности. Однако в связи с прогрессом в технологии производства углеродных волокон и в технике ткачества оказалось возможным изготавливать из них и всевозможные тканые материалы. Преимуществом однонаправленных тканей2) является то, что в них практически исключаются перегибы волокон в продольном направлении, волокна хорошо ориентированы, материал получается гладким и приятным на ощупь. Их выпускают и в виде гибридных лент и полотна в сочетании со стекловолокнис-тыми нитями. В настоящее время ассортимент тканей весьма разнообразен; они различаются плотностью расположения нитей по ширине, структурой плетения, соотношением числа нитей в продольном (по основе) и поперечном (по утку) направлениях, числом элементарных волокон в пучке и другими характеристиками.

Тесьма, или плетеный рукав

Тесьма из углеродных волокон в виде плетеных рукавов характеризуется большей гибкостью по сравнению с тканями на основе углеродных волокон. Из тесьмы можно получать изделия сложной конфигурации с поверхностью неправильной формы и т. д. Кроме того, тесьму в виде рукава можно использовать для армирования внутренней поверхности металлических шлангов, изогнутых трубок и других изделий. Различные типы тесьмы различаются количеством углеродных волокон в нитях, углом ориентации нитей в тесьме, количеством входящих в тесьму нитей и т. д.

Маты

Маты представляют собой рулонный материал, состоящий из хаотически расположенных отдельных углеродных волокон, которые пропитаны полиэфирным или другим связующим. В отличие от армированных конструкционных материалов изделия на основе матов, не обладая высокой прочностью, имеют высокую электропроводность и используются в качестве антистатических и поглощающих радиоволны материалов для изготовления, например, полов.

Листовые формовочные материалы

Если все непрерывные волокна ориентированы в определенном направлении и натянуты, то параметры углепластика в этом направлении максимальны. При изготовлении изделий сравнительно простой формы, например плоских листов, труб и других однородных по толщине изделий, можно с успехом реализовать характерные свойства углепластиков. Однако при получении изделий сложной формы возникает ряд затруднений в связи с необходимостью применения методов прессования, литья и т. д. Поэтому в настоящее время уделяется большое внимание совершенствованию технологии производства полуфабрикатов и методов их переработки. Одно из технологических решений — метод получения и переработки листовых формовочных композиций. В этом случае углеродные нити рубят на отрезки длиной 12,5 — 75 мм, пропитывают связующим на основе ненасыщенной полиэфирной смолы, поливинилового эфира или других веществ, регулируя их вязкость, и из этой композиции изготавливают листы, которые затем можно перерабатывать в изделия различными методами.

Чаще всего в листовых формовочных материалах, как и в стеклопластиках подобного типа, углеродные волокна располагаются хаотично в плоскости листа. Предпринимаются попытки создать листовые формовочные материалы, в которых короткие углеродные волокна в той или иной степени ориентированы в заданном направлении. Обычно листовые формовочные материалы на основе углеродных волокон отличаются от аналогичных стеклопластиков более высоким относительным содержанием волокон. Повышенное содержание наполнителя требует корректирования условий формования материала, особенно в связи с тем, что углеродные волокна имеют (вследствие их малого диаметра) большую суммарную площадь поверхности и перераспределение связующего в объеме материала при формовании изделий затруднено. Поэтому возникает необходимость совершенствования технологии изготовления и переработки листовых формовочных материалов, с тем чтобы повысить совместимость компонентов и монолитность материала в изделиях.

Разработку листовых формовочных материалов на основе углеродных волокон в Японии осуществляют различные фирмы, например фирма «Торэ». В последнее время разрабатываются: листовые формовочные материалы, которые содержат во внутреннем слое короткие стеклянные волокна, а в поверхностном слое — однонаправленные непрерывные углеродные волокна; поглощающие радиоволны листовые формовочные материалы на основе стекловолокон с поверхностным слоем на основе матов из углеродных волокон и другие материалы.

Таблетированные полуфабрикаты

Таблетированные полуфабрикаты представляют собой гранулированную смесь термопластичной матрицы и коротких углеродных волокон, предназначенную для литья под давлением, экструзии и других методов переработки наполненных термопластов. Фирмы-изготовители углеродных волокон и полимеров выпускают различные марки таких полуфабрикатов, отличающиеся типом полимеров, содержанием углеродных волокон, различными добавками и т. д. Содержание углеродных волокон обычно варьируется в диапазоне 10 — 40 масс.%. Для получения хорошей износостойкости и антистатических свойств используют сравнительно низкую скорость перемешивания, а при литье в металлические формы, когда необходимо получить изделия, обладающие высокими жесткостью и прочностью, используется высокоскоростное перемешивание композиции. С повышением содержания волокон модуль упругости углепластика возрастает практически линейно. Рост прочности углепластика замедляется, начиная примерно с содержания волокон 40 масс.%. При повышении содержания волокон реологические свойства смесей ухудшаются, что отрицательно влияет на процесс формования. Поэтому относительное содержание волокон 40 масс.% следует рассматривать как максимальное для композиционных материалов этого типа.

Углеродные волокна по сравнению с частицами газовой сажи значительно эффективнее снижают электросопротивление материала. Углеродные волокна по сравнению с сажей дают на 5 — 10% больший антистатический эффект. Содержании углеродных волокон около 20 масс.% наблюдается сравнительно малое поглощение радиоволн. Для получения углепластиков с высоким коэффициентом поглощения радиоволн следует использовать более 30 масс.% углеродных волокон.

Листовые материалы, предназначенные для холодной штамповки, представляют собой пропитанные термопластичными смолами маты из коротких волокон или ткани из непрерывных волокон. Такие материалы аналогичны листовым формовочным материалам на основе коротких волокон, пропитанных термореактивной смолой, но обладают преимуществами по технологическим условиям формования, в частности длительность процесса формования меньше. В качестве примера можно привести наполненные стекловолокнами листовые материалы для холодной штамповки марок AZDEL , STX и т. д. Такой тип материалов на основе углеродных волокон пока находится в стадии разработки фирмами «Торэ» [21], UCC [22] и др. С точки зрения технологичности лучше использовать короткие волокна, однако материалы на основе тканей из непрерывных волокон обладают лучшими механическими свойствами. 3.3. Формование углепластиков

Современные методы получения и переработки армированных пластиков получили развитие и применение в процессе разработки стеклопластиков. Для формования углепластиков используются аналогичные методы или их улучшенные варианты. В последнее время наблюдается тенденция к сочетанию в технологическом процессе нескольких методов переработки, которые ранее применялись по отдельности. Например, нередко метод намотки используют в комбинации с процессом получения однонаправленных профильных материалов волокнистого пластика. Рассмотрим несколько типичных методов переработки углепластиков.

Методы получения многослойных изделий из препрегов. Такие методы аналогичны формованию стеклопластиков с ручной выкладкой стекловолокнистых полуфабрикатов. Слоистый пластик в этом случае получают ручной выкладкой слоев препрега на основе углеродных волокон, а отверждение проводят методами горячего прессования, автоклавного формования, методом формования на поворотном столе и т. д.

Формование препрегов с использованием металлических штампов

Этим методом прессуют уложенные вручную в металлическую форму пакеты однонаправленных или тканевых препрегов на основе углеродных волокон. Формование под давлением среди других методов переработки пластмасс имеет наиболее давнюю историю и широко применяется при переработке термореактивных смол. Для получения изделий из композиционных материалов на основе таких смол и углеродных волокон этот метод используется практически без изменений. Можно отметить его следующие характерные особенности:

1. В отличие от рассматриваемых далее методов литья изделий из термопластов этот метод из-за отсутствия необходимости перераспределения компонентов в объеме материала не требует высоких давлений при формовании изделий и, следовательно, позволяет использовать сравнительно недорогие металлические формы и оборудование для прессования.

2. Благодаря применению армирующих материалов из непрерывных волокон изделия имеют весьма высокие прочность и жесткость. Кроме того, устраняется возможность нарушения ориентации волокон вследствие перетекания связующего, как это имеет место при переработке листовых формовочных материалов, литье под давлением и использовании некоторых других методов.

3. Можно получать изделия с высокой точностью размеров.

4. В качестве полимерных матриц в углепластиках рассматриваемого типа обычно применяются связующие на основе эпоксидных смол, а также ненасыщенных полиэфирных смол, поливиниловых эфиров, полиимиды и другие типы полимеров.

Рассматриваемый метод обладает многими достоинствами, а его недостаток — низкая производительность, обусловленная многостадийно-егь процесса. Укажем последовательность операций для получения изделий из препрегов с использованием металлических штампов:

1. В зависимости от заданных свойств изделия выбирают схему ориентации волокон и в соответствии с этим делают раскрой препрега (ножницами или ножом) при комнатной температуре.

2. Нарезанные листы препрега определенной формы складывают в пакет; при прессовании изделий из однонаправленных препрегов для предотвращения нарушения расположения волокон пакет заворачивают в специальную тетроновую ткань.

3. Приготовленный пакет укладывают в металлическую форму.

4. При использовании связующих на основе эпоксидных смол пакет прогревают в течение 1-2 мин и лишь после этого начинают прессование. При отклонении от оптимального времени предварительной выдержки внутри формуемого изделия в процессе прессования возникают поры. Величина давления зависит от формы изделия: для плоских листов оно составляет приблизительно 1 МПа, а для изделий сложной конфигурации — до 5 — 10 МПа. Температура и время термообработки в каждом отдельном случае зависят от типа используемой полимерной системы и поэтому здесь не рассматриваются.

5. Форму раскрывают, извлекают из нее готовое изделие и отделывают его (зачищают).

После извлечения готового изделия из формы при необходимости можно провести дополнительное отверждение изделия в термокамере.

Автоклавное формование. Препрег или многослойный пакет из пре-прега на основе углеродных волокон выкладывают на форму, вместе с ней помещают в вакуумный мешок и снижают в нем давление. Метод, при котором отверждение проводят, создавая градиент давления по отношению к атмосферному, называют формованием с помощью вакуумного мешка. Так как нередко избыточное внешнее давление создают с помощью автоклава, то этот метод также называют автоклавным формованием. Первоначально он использовался для склеивания деталей самолетов.

Процесс собственно автоклавного формования состоит из следующих основных этапов: 1) на форму накладывают необходимое число слоев препрега; 2) при повышенных давлении и температуре в автоклаве проводят отверждение; 3) осуществляют отделку (зачистку) от-вержденных изделий. Чаще всего при отверждении в автоклаве используют и вакуумный мешок. Рассмотренный метод формования является периодическим; на свойства изделий решающее влияние оказывают технология выкладки препрега на форму, тип и свойства вакуумного мешка и т. д.

Можно отметить следующие характерные особенности метода автоклавного формования: 1) возможность получения изделий равномерной толщины; 2) возможность формования крупногабаритных изделий; 3) высокое качество поверхности изделий; 4) при использовании вакуумного мешка получаются высококачественные изделия с низкой пористостью.

Недостаток метода автоклавного формования заключается в том, что он довольно дорог, требует затрат ручного труда и поэтому малопригоден для массового производства изделий. Тем не менее он весьма эффективен для изготовления изделий из таких высококачественных и легких материалов, как углепластики. Перспектива снижения стоимости процесса (соответственно и изделий) связана с механизацией и автоматизацией ряда операций, сокращением благодаря этому трудовых затрат и подбором лучших материалов для вакуумных мешков. Исследуется возможность применения для этого метода термостойких и долговечных мешков из силиконового каучука, которые можно использовать многократно. В частности, важно выбирать температуру и давление с учетом характеристик процесса отверждения, так как эти параметры оказывают значительное влияние на свойства формуемого изделия.

Надо отметить пожароопасность использования вакуумных мешков в методе автоклавного формования. Некоторые примеры возгорания и взрывов при использовании этого метода приведены в работе. Поэтому необходимо применять инертную газовую среду (например, азот) и принимать другие меры безопасности при автоклавном формовании.

Метод намотки трубчатых изделий. Этот метод также называют методом поворотных столов. Он используется для формования удилищ, рукояток клюшек для игры в гольф и других изделий в виде трубок. Однонаправленный шш тканевый препрег наматывают на цилиндрическую оправку, находящуюся между двумя нагреваемыми столами. Намотку на оправку осуществляют путем относительного смещения столов.

Данный метод по сравнению с рассматриваемым ниже методом намотки нитями имеет следующие достоинства:

1. Оборудование весьма простое и недорогое.

2. Метод позволяет несложными приемами наматывать из препрегов трубчатые изделия, имеющие конусность; при намотке нитями изготовление таких изделий затруднено.

3. Благодаря применению препрегов относительное содержание компонентов в изделии весьма стабильно.

4. Производство не связано с использованием жидкого связующего, что улучшает условия труда.

5. Технологический процесс прост и достаточно производителен. Недостаток метода в том, что он не позволяет формовать крупногабаритные трубы большого диаметра.

Изготовление трубчатых изделий этим методом с использованием эпоксидных связующих, отверждающихся при температуре около 400 К, и однонаправленных препрегов на основе углеродных волокон включает следующие этапы: 1) препрег на основе углеродных волокон раскраивают на заготовки нужной формы; 2) устанавливают на стол цилиндрическую оправку; 3) помещают препрег на основе углеродных волокон на стол; 4) вставляют препрег в зазор между столом и оправкой и, используя относительное движение столов, наматывают препрег на оправку; 5) намотанный препрег отверждают в термошкафу; 6) на специальной машине извлекают оправку из готовой трубки; 7) осуществляют

Метод намотки нитями. Среди всевозможных методов формования углепластиков метод намотки позволяет получать изделия с наиболее высокими деформационно-прочностными характеристиками. Методы намотки делятся на так называемые «сухие» и «мокрые». В первом случае для намотки используются препреги в виде нитей, жгутов или лент. Во втором — пропитка армирующих материалов связующим ведется непосредственно в процессе намотки; наибольшее распространение получил второй метод.

В последнее время разрабатывается оборудование, в котором вместо механических средств управления схемой ориентации волокон используются компьютерные системы. Это позволяет получать трубчатые изделия, имеющие изгибы и неправильную форму, а также изделия со сложной геометрией. Разрабатывается оборудование для намотки с применением гибкой технологии, когда армирующие волокнистые материалы можно укладывать на оправке в любом направлении.

Метод намотки из углеволокнистых материалов в целом аналогичен методам намотки изделий из стеклопластиков, которым посвящено значительное количество работ. Метод намотки изделий состоит из следующих основных этапов:

1. Подготовка исходных материалов: выбор подходящего типа углеродных армирующих материалов (нитей, жгутов) и установка их на шпулярник; выбор связующего с отвердителем и другими компонентами полимерной матрицы и заполнение ими пропиточной ванны.

2. Подготовка оправки: установка ее на намоточный станок, очистка поверхности оправки от загрязнений, пыли, частиц полимера, оставшихся от намотки предыдущего изделия, и покрытие оправки составом на основе фторполимеров или кремнийсодержащих соединений для улучшения последующего отделения изделия.

3. Намотка. В зависимости от заданной схемы армирования подбирают соотношение скорости вращения оправки и скорости перемещения траверсы, несущей шпулярник с нитями или жгутами; скорость намотки (движения нитей) обычно составляет 10-30 м/мин.

4. Отверждение. Его осуществляют в термокамере при соответствующей температуре (в случае эпоксидных смол при 395 или 450 К); время отверждения обычно составляет 1 — 2 ч; в процессе отверждения желательно продолжать вращение оправки.

5. Извлечение оправки из изделия, выполняемое с помощью специальной машины (кабестана).

6. Окончательная отделка изделия: зачистка и обработка его торцов и т. д.

При использовании метода намотки перед стадией отверждения иногда обматывают изделия тетроновой усадочной пленкой, которая способствует выдавливанию избытка связующего из материала в процессе отверждения изделий, что приводит к повышению относительного содержания волокон и монолитности изделий.

При заданной схеме армирования коэффициент теплового расширения углепластика сильно зависит от угла намотки. Поэтому для облегчения снятия изделий с оправки необходимо при расчете схемы армирования (ориентации волокон) в изделиях, получаемых методом намотки, учитывать и этот фактор.

Для намотки изделий из углеродных волокон чаще применяются эпоксидные смолы, тогда как для намотки изделий из стеклопластиков — ненасыщенные полиэфирные смолы. Для получения теплостойких изделий используются полиимидные смолы.

Основные особенности методов намотки:

1. Возможность максимальной реализации высокой прочности и модуля упругости углеродных волокон и получения углепластиков с хорошими характеристиками.

2. Возможность автоматизации процесса намотки и, как следствие, получения изделий со стабильными свойствами.

3. Многообразие схем ориентации волокон при намотке позволяет выбирать оптимальную структуру материала в зависимости от требуемых свойств конечного изделия.

Метод намотки — один из наиболее прогрессивных и эффективных методов получения изделий из углепластиков.

Процесс получения однонаправленных профильных изделий. Основные стадии этого процесса, называемого также методом протяжки (или пултрузии): 1) пропитка связующим пучков волокон; 2) отжим избытка связующего; 3) придание материалу заданного сечения путем протягивания его через фильеру непрерывным или периодическим способом; 4) разрезка профильных изделий на элементы заданной длины. Такой процесс предельно прост, полностью автоматизирован и весьма перспективен для промышленного производства профильных изделий из армированных пластиков. Однако он имеет и недостатки, особенно сказывавшиеся в начальном периоде его разработки и освоения в промышленном производстве:

1. Скорость процесса зависит от температуры и скорости отверждения связующего и обычно невелика для низкотеплостойких полиэфирных смол.

2. Трудно обеспечить строгое постоянство сечения изделий по длине, за исключением изделий со сравнительно простой формой сечения — круглой, квадратной, двутавровой и некоторых других.

3. Необходимо использовать для получения изделий только нити или жгуты.

В последнее время перечисленные выше недостатки процесса получения профильных изделий постепенно устраняются и применение его заметно расширяется. В качестве полимерных матриц используются композиции на основе поливиниловых эфиров и эпоксидных смол. В настоящее время фирмой Goldsworthy Eng разрабатывается технология формования профильных изделий с применением полисульфона, полиэфирсульфона, пластифицированного полиимида и т. д. Использование таких полимерных матриц позволяет достигать скорости формования круглых стержней диаметром около 5 мм порядка 102 м/мин. Для получения профильных изделий со сложными схемами армирования начали использовать методы протяжки слоистых материалов на основе волокнистых матов или тканей. В настоящее время разрабатываются методы получения трубчатых изделий, сочетающие намотку спирального слоя и протяжку. В качестве примера применения материалов со сложной схемой армирования, полученных методом протяжки, можно назвать лопасти ветряных двигателей, имеющие сложный профиль поперечного сечения. Фирмой Goldsworthy Eng.B настоящее время разрабатывается оборудование для формования полуфабрикатов для листовых автомобильных рессор, имеющих криволинейную поверхность и переменное поперечное сечение.

Инжекционный метод получения изделий из углепластиков. Этот метод известен давно: впервые патенты на него появились около 30 лет назад. Изделия получают, предварительно помещая в форму армирующий материал и впрыскивая затем в нее связующее. Достоинства метода: 1) сравнительно низкая стоимость пресс-формы, инже-кционных устройств и вспомогательного оборудования; 2) пониженные энергозатраты; 3) возможность автоматизации процесса; 4) экологическая чистота, обусловленная тем, что связующее на всех этапах процесса находится в закрытом от окружающей среды объеме; 5) возможность мелко- и среднесерийного производства крупногабаритных изделий.

Примеры изделий из стеклопластиков, получаемых инжекционным методом, -маломерные суда, детали кузовов легковых автомобилей, крылья вентиляторов, баки для мусора, сантехнические изделия и др. Чаще всего этим методом получают изделия из гибридных пластиков на основе сочетания стекло- и углеродных волокон, реже — из углепластиков.

Обычно в качестве связующих используются композиции на основе ненасыщенных полиэфиров, хотя с успехом могут применяться и эпоксидные смолы, а также другие связующие с достаточно низкой вязкостью и высокой скоростью отверждения.

В качестве питателей инжекционных устройств могут служить резервуары, находящиеся под давлением, или насосы. Независимо от типа оборудования для инжекции связующее, содержащее отвердитель, смешивается со связующим, содержащим ускоритель отверждения, непосредственно перед операцией впрыска.

Так как давление впрыска сравнительно невелико (порядка 10 МПа), то конструкция пресс-форм достаточно проста. Важно выбрать правильное расположение отверстия для впрыска полимера в пресс-форму. В частности, если армирующий материал распределен равномерно в объеме сравнительно простой формы, то отверстие для впрыска помещают почти всегда в центральной части изделия.

Укажем последовательность операций при формовании изделий инжекционным методом с использованием связующих на основе ненасыщенных полиэфирных смол, отверждаемых при комнатной температуре:

1. Очистка пресс-формы и нанесение тонкого слоя антиадгезионного вещества, облегчающего отделение изделия от формы (смесь кремнийорганического воска и поливинилового спирта; неподвижную часть пресс-формы покрывают только кремнийорганическим воском).

2. Нанесение на поверхность пресс-формы слоя связующего для формования наружного покрытия изделия.

3. Введение в пресс-форму углеродных либо стеклянных волокон или других армирующих материалов, закладных элементов и т. д.

4. Смыкание пресс-формы с фиксацией ее частей относительно друг друга.

5. Впрыскивание внутрь сомкнутой пресс-формы связующего под давлением.

6. Отверждение изделий приблизительно в течение 15-30 мин.

7. Раскрытие пресс-формы.

8. Отделение изделия от пресс-формы с помощью сжатого воздуха.

9. Окончательная обработка изделия (обрезка кромок и литника, зачистка и т. д.).

Метод формования на матрице листовых формовочных материалов. Прессование листовых формовочных материалов (ЗМС)на основе углеродных волокон проводят в основном так же, как прессование аналогичных материалов на основе стекловолокон. Во время прессования необходимо использовать высокое давление. С учетом площади проекции формуемых изделий оно должно составлять для изделий простой формы 3-5 МПа, а сложной — 15 МПа. В соответствии с этими требованиями необходимо конструировать пресс-форму и выбирать прессовое оборудование.

Прессы для листовых формовочных материалов должны удовлетворять следующим условиям:

1. В зависимости от площади проекции формуемых изделий и их конфигурации необходимо иметь возможность создать давление до 15 -20 МПа.

2. Требуется достаточная жесткость и высокая точность самого пресса, принимая во внимание объем, в котором создается давление. Необходимо, чтобы прессовое оборудование соответствовало первому разделу японского промышленного стандарта JIS В 6403.

3. Оператор должен иметь возможность регулировать скорость движения пуансона в интервале от одного до нескольких миллиметров в секунду.

4. Необходимо учитывать деформации, возникающие в элементах пресса при нагревании.

Металлические формы для переработки листовых формовочных материалов должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Для изготовления форм нельзя использовать чугун, а необходимо применять кованую или легированную сталь. Поверхность форм следует хромировать.

2. Зазор между двумя половинами формы должен быть минимальным и в среднем по всему периметру формы не превышать 0,05 — 0,2 мм, с тем чтобы сохранялось заданное давление формования. Перемещение пуансона должно составлять 7-20 мм.

3. Жесткие направляющие в гулки должны обеспечивать точность смыкания формы и не допускать нарушения соосности при приложении давления и смятия торцов пресс-формы.

При переработке листовых формовочных материалов в изделия важным этапом является операция загрузки пакета в пресс-форму. Она оказывает большое влияние на прочность и внешний вид изделий. Последовательность основных стадий формования следующая:

1. Раскрой (разрезка) листового формовочного материала (при серийном производстве используют автоматическую режущую машину).

2. Пакетирование нарезанного листового формовочного материала в соответствии со схемой его размещения в форме.

3. Загрузка материала в пресс-форму.

4. Смыкание верхней и нижней частей пресс-формы.

5. Повышение давления и температуры (для связующих на основе ненасыщенных полиэфирных смол и поливиниловых эфиров температуpa составляет обычно 403 — 413 К; для улучшения внешнего вида изделий температура пресс-формы должна быть на 5 — 10 К выше). Время выдержки под давлением определяется конфигурацией изделия (главным образом его толщиной) и составляет несколько минут.

6. Разъем формы и извлечение из нее изделия.

7. Окончательная отделка (зачистка) готового изделия.

Метод не исключает возможности появления следующих дефектов: 1) складок или местных утолщений; 2) неравномерности распределения армирующих волокон (при толщине изделия менее 1 мм затрудняется перераспределение связующего в наполненной волокнами композиции, вследствие чего может возникать локальная неоднородность в структуре материала, что приводит к ухудшению внешнего вида изделия); 3) трещин, пор, вздутий и других дефектов. Методы устранения перечисленных дефектов здесь не рассматриваются.

Для повышения прочности и жесткости изделий стремятся применять листовые формовочные материалы с высоким содержанием армирующих волокон. Однако в этом случае ухудшаются реологические свойства композиции, на поверхности изделий могут появиться не защищенные связующим армирующие волокна и возникнуть другие осложнения.

Рецептура листовых формовочных материалов позволяет получать изделия сложной формы за весьма короткий цикл формования (3-5 мин). Поэтому эти материалы и метод их формования получили распространение в промышленном производстве серийных изделий. Прочность и жесткость изделий из листовых формовочных материалов несколько ниже, чем у изделий из других препрегов; для улучшения свойств изделий иногда используют сочетание листовых формовочных материалов и однонаправленных или тканевых препрегов.

Формование с помощью вспененного слоя. Этот метод называется также формованием с отжимом связующего. Процесс формования проводят следующим образом:

1. С двух сторон пенопласта с сообщающимися порами (например, пенополиуретана), пропитанного полимером, укладывают армирующие материалы в виде ткани, мата и т. д.

2. Пакет помещают в пресс-форму и под давлением выжимают связующее из пенопласта, которое проникает в находящиеся с двух сторон от него слои армирующих материалов.

3. Повышая температуру, отверждают пакет и получают изделие, содержащее в центре слой пенопласта.

Процесс имеет следующие достоинства:

1. Простота технологии, обусловленная использованием волокнистого армирующего материала в сухом виде.

2. В результате одной операции можно получать легкие трехслойные изделия (в виде сандвича), обладающие высокой жесткостью.

3. Метод не требует высоких давлений; обычно давление составляет 1 — 1,7 МПа, что снижает затраты на изготовление форм.

Следует отметить, что этот метод применим для получения изделий сравнительно простой формы. Метод разработан сравнительно недавно и для его дальнейшего распространения требуется решить ряд технических задач.

Термокомпрессионный метод формования. Этот метод называют также формованием полимеров в эластичной оснастке, формованием с термическим расширением и т. д., но устоявшегося названия он еще не имеет. Этот метод осваивается в настоящее время для получения изделий из наиболее прогрессивных материалов, какими являются, в частности, углепластики. Свое название метод получил благодаря тому, что в качестве материала матрицы используют силиконовый каучук и другие расширяющиеся при нагревании эластомеры, вследствие температурной деформации которых создается давление формования. Давлению вдоль оси балки противостоит опорная пластина; такой метод формования с использованием автоклава может быть рекомендован для получения изделий сложной формы, когда применение обычного вакуумного формования оказывается трудным или неэффективным.

Примером практического применения этого метода может служить изготовление некоторых деталей стратегических бомбардировщиков В-1 из выпускаемого в США материала марки «Сайн кабу супа». Известно, что в Японии аналогичным методом получают основные элементы конструкций. В качестве эластомеров для изготовления матриц в США используются главным образом кремнийорганические кау-чуки марки Capcoast фирмы DAPC О. Фирмой Dow Corning выпускаются также силиконовые каучуки марки Silastic. В Японии им соответствует, например, каучук марки SH9556 RTV фирмы «Торэ Сирикон».

Литье под давлением термопластов, наполненных углеродными волокнами

Метод литья под давлением наряду с экструзией является наиболее распространенным промышленным методом получения изделий из полимерных материалов. Этот метод — один из самых эффективных для получения изделий сложной формы. При получении изделий из углепластиков методом литья под давлением необходимо иметь в виду следующее:

1. Промышленностью выпускаются различные марки литьевых термопластов, отличающиеся типом полимера, содержанием волокон, наличием различных добавок и т. д. Поэтому в зависимости от назначения изделий следует выбирать наиболее подходящую марку наполненного термопласта. На физические свойства изделий влияет степень ориентации волокон, которая, в частности, отражается на величине усадки. Так как различные фирмы-изготовители в своих каталогах приводят значения характеристик для образцов с различной степенью ориентации волокон, то при выборе соответствующей марки наполненного термопласта это обстоятельство также необходимо учитывать.

2. По сравнению со стекловолокнами углеродные волокна имеют меньший диаметр, высокий модуль упругости и малое удлинение; поэтому в процессе формования они легко ломаются. Необходимо использовать такие типы шнеков, которые не создавали бы при смешении значительного противодавления; большие давления возникают и в литнике, поэтому нежелательно использовать литники малого сечения,с тем чтобы предотвратить разрушение углеродных волокон в этой зоне.

3. При повторной переработке таких материалов длина волокон оказывается меньшей; поэтому интенсивность смешения желательно снижать примерно на 30% по сравнению с первоначальной.

4. Усадка при формовании зависит от типа полимерной матрицы, содержания и ориентации волокон и других факторов; влияние ориентации волокон на прочность и модуль упругости образцов.

5. Анизотропия физических свойств термопластов, наполненных углеродными волокнами, аналогична анизотропии свойств термопластов, содержащих стекловолокна. Сочетание стекловолокна со стеклоби-сером, дисперсными наполнителями неорганического и других типов приводит к ухудшению свойств композиционного материала; то же самое наблюдается и при литье под давлением термопластов, наполненных углеродными волокнами. Большое влияние на усадку, приводящую к искажению формы изделия, оказывает расположение литников: хороший эффект достигается при одновременном использовании нескольких литников.

6. Термопласты, армированные как углеродными, так и стеклянными волокнами, плохо поддаются сварке; прочность сварного соединения низка; поэтому желательно свести к минимуму размеры сварного шва и располагать литник вблизи зоны возможной сварки и не подвергать сварной шов действию нагрузок.

Наполненные углеродными волокнами изделия из термопластов по сравнению с ненаполненными имеют менее гладкую поверхность; для улучшения внешнего вида и уменьшения шероховатости поверхности необходимо повышать, насколько это возможно, температуру формы, а также увеличивать скорость процесса, сокращая время впрыска полимерной композиции в форму.

8. Из-за высокой электропроводности углеродных волокон необходимо по возможности быстрее удалять полимерную композицию из сопла, так как в противном случае это может стать причиной перегорания нагревателя сопла.

Штампование термопластов, армированных углеродными волокнами. В этом случае полуфабрикатом служат листовые термопластичные материалы, наполненные короткими или длинными волокнами. Изделия из них прессуют в металлической форме при температуре ниже точки плавления полимера. Этот метод аналогичен методу прессования листовых формовочных материалов, однако течение материала при переработке листовых наполненных термопластов существенно меньше. Он также близок к методу прессования между металлическими плитами. Метод штампования наполненных термопластов в известной мере сходен и с методом вакуумного формования, а также с другими методами, сочетающими давление и вакуум. Его отличительная особенность — необходимость создания более высоких давлений с использованием разъемной формы, состоящей из позитивной и негативной металлических матриц.

Главные условия штампования, взятые из работы

1. Нагрев листов осуществляют горячим воздухом или инфракрасным излучением, с тем чтобы, температура поверхности была приблизительно на 20 — 40 К выше, чем температура плавления полимера; для сокращения времени термообработки лучше использовать инфракрасные источники тепла в сочетании с предварительным нагревом.

2. Температура металлической формы должна быть возможно более высокой, но ниже температуры плавления полимера; при этом хорошо используются реологические свойства и получается гладкая поверхность, но цикл формования увеличивается; для найлона 6 оптимальная температура формы составляет примерно 373 — 423 К.

3. Давление формования выбирается в зависимости от конфигурации изделия и температуры металлической формы — оптимальное давление 15 — 60 МПа; при формовании материалов, армированных непрерывными волокнами, необходимы еще более высокие давления.

4. Время охлаждения в закрытой форме зависит от толщины стенок изделий и от температуры металлической формы; обычно оно составляет 10 — 45 с, что несколько меньше, чем в случае переработки листовых формовочных материалов.

5. Если скорость смыкания формы слишком высока, то при использовании материалов на основе непрерывных волокон это может привести к их разрушению; при слишком медленном смыкании формы

вследствие течения полимерной матрицы могут образовываться складки.

6. Как и при литьевом формовании, необходимо предусматривать отвод газов из формы.

Другие методы формования изделий из композиционных материалов. К ним относятся формование методом REM центробежное формование, роторное формование и еще ряд методов. Однако в настоящее время в их числе нет методов, которые подходили бы именно для углепластиков.

Некоторые примеры технологий производства изделий из углепластиков

В научных статьях, патентах и других публикациях рассмотрены различные технологические решения, используемые на практике для получения из современных углепластиков спортивных изделий, деталей самолетов и т. д.

Клюшки для игры в гольф. При производстве клюшек для игры в гольф в основном применяют метод намотки нитями или метод поворотного стола.

Клюшки для игры в гольф должны обладать следующими свойствами: быть легкими, иметь достаточную жесткость при кручении и прочность при изгибе и т. д. На эти свойства решающее влияние оказывает ориентация волокон. Обычно для повышения жесткости при кручении угол намотки внутреннего слоя составляет ± (30 — 60°), а для регулирования жесткости при изгибе и получения достаточной прочности на изгиб внешний слой ориентируют под углом от 0 до ±10х к оси трубки. С точки зрения технологии формования клюшек для игры в гольф важно получать материал с низкой пористостью и регулярной структурой расположения волокон.

Удилища. Удилища так же, как и клюшки для игры в гольф, изготовляются из трубок, которые в этом случае должны быть тонкостенными. Волокна располагаются в основном параллельно оси изделия (т. е. под углом 0). Поэтому для их формования применяется главным образом метод поворотного стола. Удилища должны обладать определенными свойствами. Как и клюшки для игры в гольф, они должны быть легкими и, в зависимости от способа рыбной ловли и вида рыбы, иметь необходимые размеры (длину и толщину). Поэтому выпускаются самые разнообразные по размерам удилища. Для этого используются различные типы волокон (высокомодульные и высокопрочные углеродные волокна, борные волокна, волокна Кевлар и другие); при этом варьируются схемы ориентации и содержание волокон, тип полимерной матрицы и метод формования. Для повышения прочности часто дополнительно ориентируют волокна под углом 90 . Как и при производстве клюшек для игры в гольф, важно обеспечивать регулярность расположения волокон в структуре материала и низкую пористость связующего. Так как удилища представляют собой тонкостенные трубки, то при снятии их с оправки могут возникнуть искривления, и поэтому необходимо совершенствовать условия формования удилищ методом поворотного стола, дополняя его методом обмотки лентами, оптимизировать условия отверждения и т. д.

Теннисные ракетки. Для теннисных ракеток не только весовые характеристики материала являются определяющими. Постепенно все большее применение находят теннисные ракетки на основе углеродных волокон, обеспечивающие высокую скорость летящего мяча, а также обладающие хорошими демпфирующими свойствами. Методы их формования несколько сложнее, чем методы изготовления клюшек для игры в гольф и удилищ. Поэтому наряду с известными методами формования дрименяют их различные модификации. Естественно, что взамен деревянных ракеток изготовляют ракетки со средней плотностью, близкой к плотности древесины. Так как основной каркас ракетки является полым или заполненным пенопластом, то его вес не превышает веса рукоятки. Волокна в каркасе ракетки располагаются под углами 0 и 90° к криволинейной оси каркаса, но возможно также ориентирование волокон и под углом ± (20 — 60°).

Детали самолетов и космических аппаратов. С начала 1970-х годов углепластики все чаще стали применять в авиации в качестве конструкционных материалов для изготовления самолетов. В дальнейшем, в основном под эгидой НАСА, проводилась разработка разнообразных панельных элементов из углепластиков для гражданских самолетов и накапливался соответствующий практический опыт их использования в авиастроении. Разработка самолета типа «Боинг 767» началась в 1978 г., а в 1982 г. в его конструкции уже использовались детали из углепластиков. В сентябре 1982 г. состоялся первый полет этого самолета. Для изготовления различных панельных элементов самолета использовалось около 1 т углепластиков и других современных композиционных материалов. Авиапромышленностью США сейчас разрабатывается самолет, в котором углепластики будут использованы для изготовления фюзеляжа, крыльев и хвостового оперения, приводных валов и других деталей, за исключением деталей двигателя. Благодаря снижению массы самолета при использовании углепластиков повышается его экономичность и снижается стоимость по сравнению с предыдущими моделями.

Вследствие роста потребности в углепластиках для авиастроения интенсивно разрабатываются технологические линии, сочетающие оборудование для автоматической выкладки волокон, автоматические устройства для раскроя полуфабрикатов, высокопроизводительные машины для намотки с повышенными скоростями, автоматические прессы и другое механизированное и автоматизированное оборудование, а также контрольные устройства.