Полиакрилаты
Полиакрилаты представляют собой полимеры производных акриловой и метакриловой кислот. Акриловая кислота СН2 = СН — СООН в среде органических или неорганических перекисей легко полимеризуется при температурах ниже 100°.
Полимеры акриловой кислоты (так же, как и метакриловой) СН2 = С(СН3)СООН не имеют большого практического значения по сравнению с полимерами ее производных эфиров. Поэтому технический синтез проводится до стадии замещения (эфиризации) в результате реакции акриловой кислоты с получением ее эфиров — CH2 = CH — COOR.
Кроме этого эфира практическое значение имеет также эфир метакриловой кислоты. Эта кислота представляет собой жидкость с температурой кипения 161° и удельным весом 1,015. Она обладает менее острым запахом, чем акриловая кислота.
Вследствие значительной асимметричности молекул акриловых и метакриловых эфиров они легко полимеризуются.
Полимеризация имеет цепной, радикальный характер и проходит под действием света, тепла, перекисей и других факторов, инициирующих рост свободных радикалов.
Поскольку термическая полимеризация протекает очень медленно, этот способ применяют редко. Обычно эфиры полимеризуют в присутствии инициаторов (перекиси бензоила и водорастворимых перекисей).
Разработаны три основных метода инициированной полимеризации эфиров: блочный, водноэмульсионный и в растворителях. Блочный метод полимеризации целесообразно применять для производства полиметилметакрилата, который получается в виде прозрачных и бесцветных пластин и блоков (органическое стекло).
Полиметилметакрилат в виде блочного полимера получают тщательным смешением инициатора — перекиси бензоила (С6Н5СО)2О2 — с мономером и последующей заливкой смеси в стеклянные формы.
Основная трудность процесса блочной полимеризации полиметилметакрилата заключается в сложности регулировки температуры внутри блока. Вследствие экзотермичности полимеризации и малой теплопроводности полимера (0,15 ккал/м·град·ч) неизбежны перегревы внутри блока из-за увеличения скорости реакции и, следовательно, резкого повышения температуры. В результате этого мономер испаряется; кроме того, образуются вздутия, если внешние слои блока достаточно вязки, т. е. препятствуют выделению из него газов.
До известной степени избежать вздутий можно изменением концентрации инициатора и температуры полимеризации. Чем толще получаемый блок, тем меньше должна быть концентрация инициатора, медленнее нужно вести подъем температуры.
В процесс производства органического стекла входят приготовление форм и их заливка, предварительная и окончательная полимеризация и разъем форм.
Формы обычно делают из полированного зеркального силикатного стекла, которое должно быть тщательно промыто в условиях, исключающих попадание пыли. Для изготовления формы берут два стеклянных листа. На края одного из них помещают прокладки из гибкого, эластичного материала, по высоте равные толщине изготовляемого блока; края обклеивают прочной и тонкой бумагой, оставляя отверстие для заливки мономера.
Одновременно готовят смесь, тщательно перемешивая мономер, инициатор и пластификатор. Смешивать смесь можно в никелевом котле с пропеллерной или якорной мешалкой, герметически закрывающейся сферической крышкой, на которой имеются люк и штуцер для загрузки мономера, инициатора и других компонентов. Перемешивают смесь при обычной температуре в течение 30-60 мин, после чего через сливной нижний штуцер она поступает в весовые мерники, а из мерников — через воронку в формы.
Полимеризацию акрилатов проводят путем последовательного прохождения залитыми формами ряда камер с различной температурой. При этом формы в первой камере при 45-55° находятся 4-6 ч, во второй (60-65°) — 8-10 ч и в третьей (85-125°) — 8 ч.
По окончании полимеризации формы погружают в воду, после чего блоки можно легко отделить от силикатных стекол. Готовые листы направляют на обрезку краев и на полировку. Они должны быть прозрачны, не иметь пузырей, вздутий и соответствовать допускам по толщине, а также техническим условиям по физико-механическим свойствам.
Полиметилметакрилатные стекла изготовляют различной толщины — от 0,5 до 50 мм, иногда больше.
Способом эмульсионной полимеризации акрилатов получают литьевые и прессовочные порошки, а также стойкие водные дисперсии типа латекса. Воду и акриловый эфир берут в отношении 2:1.
Для изготовления прессовочных порошков (когда требуется жесткий, упругий материал) рационально применять «бисерный» метод эмульсионной полимеризации, получая гранулированный полимер.
Физико-механические свойства прессовочных материалов на основе полимеров метилметакрилата следующие: удельный вес 1,2 г/см³; водопоглощение (привес в воде) 0,04-0,05%; теплостойкость по Мартенсу 60-70° С; удельная ударная вязкость 5-10 кГ·см/см²; предел прочности при изгибе 500-700 кГ/см²; твердость по Бринеллю 15-18 кГ/мм².
Акриловые и метакриловые эфиры полимеризуют в водно-спиртовой смеси при соотношении спирта к воде от 50:50 до 30:70 в присутствии 0,5-1 % перекиси бензоила и при концентрации мономера от 20 до 40%. Полимеризацию ведут при 55-75° в эмалированном реакторе, снабженном мешалкой, паровой рубашкой и крышкой с соответствующими штуцерами и люком для ввода составляющих. По мере хода реакции полимер осаждается из раствора в виде порошка; его отфильтровывают и в реактор вводят добавочное количество мономера с инициатором.
Отфильтрованную водно-спиртовую смесь периодически подают обратно в реактор, который соединен с центрифугой; в последнюю через нижний сливной штуцер реактора время от времени подается реакционная смесь с осажденным полимером. После фильтрации полимер тщательно промывают свежей водно-спиртовой смесью, затем дистиллированной водой, сушат на противнях в сушилках при 40-60°, просеивают и упаковывают.
Полиакрилат имеет аморфную структуру. Даже рентгенограммы не дают возможности обнаружить каких-либо заметных признаков кристаллизации.
Полиметилметакриловые эфиры имеют более высокую теплостойкость по сравнению с полиакриловыми эфирами.
Вследствие большой теплостойкости метакриловые полимеры целесообразно применять в качестве материала для устройства кровель, тогда как более мягкие акриловые полимеры используют главным образом для получения морозостойких материалов, температура стеклования которых значительно ниже обычных температур.
Различие между метакриловыми и акриловыми полимерами проявляется в их химической стойкости. Метакриловые полимеры химически более стойки, тепло- и водостойки, чем акриловые.
Технические продукты в зависимости от их назначения получают с различной степенью полимеризации.
С увеличением степени полимеризации повышается температура плавления метакрилового полимера, до известного предела улучшаются его механические свойства, в частности удельная ударная вязкость.
Ценным техническим свойством полиакрилатов является их прозрачность и бесцветность, а также способность пропускать ультрафиолетовые лучи. Так, полиметилметакрилат пропускает свыше 99% солнечного света, превосходя в этом отношении силикатные стекла.
Преимущества полиакрилатных стекол еще ярче выступают, если учесть их способность пропускать всю ультрафиолетовую часть спектра. Например, кварцевое стекло пропускает 100% ультрафиолетовых лучей, полиметилметакрилатное — 73,5%, зеркальное силикатное — 3%, обычное силикатное — 0,6%.
Полиметилметакрилат, по существу, первый полимер, который на основании комплекса его свойств можно назвать органическим стеклом. Преимущество его перед обычным стеклом — меньшая хрупкость. Однако полиметакрилатные стекла по сравнению с минеральными имеют меньшую поверхностную твердость, меньшую стойкость к действию абразивов.
Важным преимуществом органического стекла является его способность подвергаться обработке как механическим методом (снятием стружки), так и методом пластической деформации.
Крупные изделия сферической формы изготовляют из листов органического стекла методом формования, которое рациональнее проводить вакуумным методом, предложенным С. Н. Ушаковым и получившим применение в технике. Для этого предварительно нагретые (120-150°) пластичные листы укладывают и закрепляют по поверхности металлической формы, в которой имеется отвод к вакууму. При включении вакуума листы втягиваются внутрь формы и в этом состоянии охлаждаются; ровная поверхность изделий при этом сохраняется.
Более мелкие изделия несложной формы можно изготовлять из органического стекла штамповкой заготовок из нагретого листа с последующей формовкой в пресс-формах при низком давлении или без формовки.
Трубы и другие полые изделия изготовляют центробежным методом из вязкой, текучей массы, приготовленной растворением полимера в мономере.
Полиметилметакрилатные пресс-порошки значительно труднее перерабатывать методом прессования и литья под давлением и при более высоких температурах, чем полистирол и некоторые другие полимеры. Объясняется это высокой вязкостью в области температур высокопластического состояния и высокой точкой пластического (вязкого) течения, обусловленной большим молекулярным весом полиметилметакрилатных пресс-материалов.
Полиметилметакрилат лишь незначительно изменяет свои свойства с понижением температуры. Это один из весьма немногих полимеров, удельная ударная вязкость которого практически стабильна в пределах температур от -183° до +60°, хотя модуль упругости и статическая прочность полимера монотонно повышаются с понижением температуры.
Свойства полиметилметакрилата (техническое органическое стекло, блочный литой продукт) следующие:
Удельный вес …………. 1,18
Предел прочности при изгибе, кГ/см² …. 800-1400
Предел прочности при разрыве при +20°, кГ/см² …. 790
Предел прочности при сжатии, кГ/см² …. 1200-1600
Удельная ударная вязкость, кГ/см/см² …. 15-20
Модуль упругости, кГ/см² ……… 32 000-40 000
Твердость по шкале Мооса …….. 2-3
Твердость по Бринеллю, кГ/мм² …… 20
Водопоглощение (привес в воде при 20° за 24 ч), % ………. 0,17
Теплостойкость по Мартенсу, ° С …… 80
Коэффициент теплового расширения ….. 8,2·10-5
Теплоемкость, кал/(г·град) …….. 0,343
Коэффициент преломления …….. 1,49
Полиметилметакрилат широко применяют в различных областях техники; имеются перспективы использования его в строительстве. Этот материал целесообразно применять для остекления различных зданий, особенно теплиц, в виде листов для декоративных ограждений как материал для изготовления дверных и оконных приборов, в производстве моющихся обоев и в виде эмульсий для красок и грунтовок.
Мягкие акриловые полимеры, получаемые методом эмульсионной полимеризации, как не содержащие пластификаторов, обладают высокой масло- и атмосферостойкостью. На их основе можно изготовлять гидроизоляционные пленки. Благодаря совместимости этих полимеров с нитро- и ацетилцеллюлозой их вводят в состав целлюлозных лаков для увеличения адгезии, водостойкости и стойкости к атмосферным влияниям.
Акриловые дисперсии придают водонепроницаемость бетону: их можно использовать в качестве грунтовки при внутренней окраске стен и пропитки пористых строительных материалов.
19640 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня