Поливинилацетат
Поливинилацетат — полимер винилацетата — является важнейшим техническим полимером среди сложных эфиров поливинилового спирта.
Винилацетат — это сложный эфир уксусной кислоты и не известного в свободном виде винилового спирта СН2 = СН-ОН.
Основным сырьем для получения винилацетата служат ацетилен и уксусная кислота. (Последнюю теперь получают синтезом из ацетилена, а не путем сухой перегонки древесины, как было раньше.)
Винилацетат образуется в результате присоединения уксусной кислоты к ацетилену по схеме СН = СН + СН3СООН -> СН2 = СНОСОСН3 + 28,3 кал.
Реакция протекает в присутствии катализаторов — сернокислых солей ртути — при жидкофазном процессе.
Следует иметь в виду, что пары винилацетата ядовиты. Они действуют на центральную нервную систему, раздражают слизистые оболочки, вызывая слезоточение. Винилацетат при наличии следов перекиси полимеризуется и его нельзя хранить дольше 24 ч без стабилизатора в закрытых сосудах, иначе может произойти взрыв.
В качестве стабилизатора применяют дифениламин (C6H5)2NH в количестве 0,01 %. Реакцию полимеризации винилацетата ведут в присутствии инициаторов — органических и неорганических перекисей.
Применяют три основных метода полимеризации этого мономера: в растворителях, эмульсионную и блочную.
Полимеризация винилацетата по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, т. е. молекулярный вес полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры.
Контроль за процессом полимеризации заключается в определении процента выхода полимера и его вязкости. Обычно технические продукты из поливинилацетата различают по числовым значениям вязкости молярного раствора в сантипуазах.
Более распространен метод полимеризации винилацетата в растворителях, вследствие того что поливинилацетат часто используют в виде раствора. Для строительных целей имеет значение и эмульсионный метод полимеризации винилацетата.
Течение процесса полимеризации винилацетата в растворителях зависит главным образом от характера и концентрации растворителя, температуры и продолжительности процесса. Из растворителей наибольшей активностью обладает толуол. При полимеризации в толуоле образуются полимеры с наименьшим молекулярным весом и вязкостью, а в бензоле — с наибольшим.
Степень полимеризации поливинилацетата в значительной мере зависит от содержания в мономере ацетальдегида или других альдегидов. Вследствие того что альдегиды сильно снижают вязкость полимеров, ацетальдегид (уксусный альдегид) или пропионовый альдегид применяют для регулирования вязкости поливинилацетата.
Из разнообразных растворителей для проведения процесса полимеризации винилацетата в технике обычно применяют бензол, этилацетат и этиловый спирт. Полимеризацию в растворителях ведут в никелевых или алюминиевых реакторах с паровой рубашкой, мешалкой и обратным холодильником.
Реакционную смесь составляют из винилацетата, растворителя, перекиси бензола и альдегида. Реакция протекает при температуре слабого кипения растворителя в течение 12-18 ч.
Поливинилацетатный раствор можно самостоятельно применять в виде лака.
Путем отгонки острым паром растворителя и остаточного мономера из раствора можно получить чистый поливинилацетат. Полученный полимер в виде тонкой ленты выдавливают сжатым воздухом из щелевидного отверстия на вращающийся барабан или на бесконечную стальную ленту, где поливинилацетатная лента охлаждается и ее разрезают на небольшие полоски.
Метод полимеризации в растворе применим только для получения низко- и среднемолекулярных полимеров.
Полимеризацию винилацетата в растворителе ведут и непрерывным процессом по башенному методу с применением смесителей и аппаратуры периодического действия для завершения полимеризации. По этому методу можно получить полимеры с широким интервалом молекулярных весов. В качестве растворителя применяют этилацетат, а степень полимеризации регулируют изменением концентрации перекиси бензоила и пропионового альдегида.
Установка для непрерывной полимеризации винилацетата изображена на рис 10.
(рис. 10) Установка для непрерывной полимеризации винилацетата
Агрегат состоит из двух цилиндрических смесителей 1 и 2, в которых приготовляют полимеризационную смесь, двух башен 3 и 4, где происходит основной процесс полимеризации, и двух реакторов 5 и 6 — для окончательной полимеризации.
Смесители изготовляют из алюминия. В каждый смеситель в определенном соотношении непрерывно подают компоненты смеси. В первый смеситель поступают этилацетат и катализатор, во второй — винилацетат и альдегид.
Из обоих смесителей с помощью отрегулированных с большой точностью насосов 7 смеси непрерывно подают в башню 3. Башни, изготовленные из стали, облицованные внутри стеклом, имеют диаметр около 0,6 м и высоту около 9 м.
В башне 3 имеется мешалка из нержавеющей стали с серией лопастей, чередующихся с каждой стороны вала, вращающегося со скоростью 40 об/мин.
Обе башни снабжены рубашками для обогрева горячей водой, а также обратными холодильниками 8, в которых конденсируются пары мономера и растворителя.
Поступающая в верхнюю часть башни 3 смесь реагентов проходит до низа башни, затем поступает в нижнюю часть башни 4, поднимается вверх и поступает в цилиндрические реакторы, облицованные внутри стеклом и снабженные мешалкой и рубашкой для горячей воды. Температура воды в башнях и реакторах должна быть 80°.
Выходящий из башни 4 раствор содержит до 5-8% мономера. После нескольких часов обработки в реакторах содержание мономера снижается до 1%.
Эмульсионную полимеризацию можно проводить по двум вариантам: с применением водорастворимых инициаторов, обеспечивающих получение устойчивой суспензии (эмульсии), и с инициаторами, растворимыми в мономере, для получения полимера в виде гранул.
По первому варианту полимеризацию ведут, применяя в качестве эмульгаторов соли жирных кислот, сульфокислоты, а также и другие мыла, а в качестве инициатора — перекись водорода.
Реакционную смесь (100 частей винилацетата, 120 частей воды, одна часть перекиси водорода и 0,3 части эмульгатора — олеата калия) нагревают при 70° и энергично перемешивают в течение двух часов. Конечный продукт полимеризации представляет собой устойчивую эмульсию типа латекса.
Поливинилацетатные эмульсии можно самостоятельно применять, например, для мастичных полов, полимербетонов, эмульсионных красок.
Второй метод дает возможность получить чистый твердый поливинилацетат любого молекулярного веса (до 500 000). В этом случае применяют инициаторы, растворимые в винилацетате (перекись бензоила). Из раствора перекиси бензоила в мономере получают эмульсию в водном растворе высокомолекулярных веществ (например, в растворе поливинилового спирта или полиакриловой кислоты).
Эмульсию получают в реакторах, имеющих быстроходные мешалки пропеллерного типа. Реакция протекает при 80° и продолжается от 2 до 6 ч. Образующийся продукт «бисер», легко осаждается, фильтруется и промывается водой.
Схема строения молекулы поливинилацетата изображена на рис. 11.
(рис. 11) Схема строения молекул поливинилацетата
Поливинилацетат представляет собой прозрачный бесцветный полимер удельного веса 1,191. Он немного набухает в воде и неустойчив к действию кислот и щелочей. При нагревании свыше 150° поливинилацетат легко деполимеризуется с выделением уксусной кислоты. Он растворяется в спиртах, сложных эфирах, ароматических углеводородах, стоек к действию бензина, керосина и масел.
Предел прочности поливинилацетата при разрыве около 300 кГ/см².
Самостоятельно поливинилацетат применяют в производстве лаков благодаря высоким адгезионным свойствам, пластичности, светостойкости и бесцветности. Применяют его в сочетании с нитроцеллюлозными лаками и другими полимерами.
Высокие адгезионные свойства поливинилацетата открывают возможности для его использования для склейки древесины. В виде эмульсий его применяют для бесшовных полов, не подвергающихся увлажнению, и получения полимербетонов.
Вследствие малой теплостойкости поливинилацетата, низкой морозостойкости и невысокой водостойкости его можно использовать лишь для изготовления строительных материалов, применяемых для внутренней отделки помещений.
15457 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня
