Полимеризация - это процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором молекула полимера (макромолекула) образуется путём последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру на конце растущей цепи.

Молекула мономера, входя в состав цепи, образует её мономерное зерно. Число таких звеньев в макромолекуле называется степенью П. По числу участвующих в П. мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, различают: радикальную П., в которой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитической реакцией, и ионную П., при которой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. Активные центры ионной П. редко являются свободными ионами; обычно в состав активного центра, наряду с растущим концом цепи, входит противоположно заряженный компонент (противоион). Во многих случаях присоединению мономера к растущему концу цепи предшествует образование координационного комплекса с противоионом. Такую П. называют координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационно-ионной П. возможно образование полимера с высокой степенью упорядоченности пространственного строения (см. Стереорегулярные полимеры). В этом случае П. называется стереоспецифической.

П. может быть осуществлена различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Наиболее распространённые способы: 1) П. жидкого мономера в отсутствие растворителя (полимеризация в массе) или в растворе под действием инициаторов радикальной или ионной природы либо диспергированных или гранулированных твёрдых катализаторов; 2) П. в водных эмульсиях и суспензиях; 3) П. в твёрдой фазе под действием ионизирующего излучения; 4) П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твёрдого катализатора.

П. была открыта ещё в середине 19 в., практически одновременно с выделением первых способных к П. мономеров (стирола, изопрена, метакриловой кислоты и др.). Однако сущность П. как своеобразного цепного процесса образования истинных химических связей между молекулами мономера была понята лишь в 20-30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева, Г. Штаудингера, К. Циглера, Ф. Уитмора (США) и др.

На долю полимеров, получаемых П., приходится около 3/4 их общего мирового выпуска. промышленность, базирующаяся на синтезе полимеров методом П., - одна из наиболее мощных и, вероятно, наиболее быстро растущая отрасль промышленности органического синтеза. Для современного этапа этой отрасли типично широкое внедрение координационно-ионной П., характеризующейся высокой эффективностью, высокой стереорегулирующей способностью и возможностью гибкого контролирования свойств получаемых продуктов.

Лит.: "Переработка пластмасс" ред. А.Д. Паниматченко, изд. Профессия, Спб 2005