Сырьем для изготовления полистирола служит продукт нефтесинтеза – стирол. Как правило, полистирол выпускают в виде цилиндрических гранул размером 2-5 миллиметров.
В промышленности полистирол общего назначения получают радикальной полимеризацией стирола следующими методами.

Термической полимеризацией в массе (блоке) по непрерывной схеме в системе последовательно соединенных 2-3 аппаратов с мешалками. Заключительную стадию процесса часто проводят в аппарате колонного типа. Начальная температура реакции 80-100 °С, конечная – 200-220 °С. Реакцию прерывают при степени превращения стирола 80-90%. Непрореагировавший мономер удаляют из расплава полистирола под вакуумом и затем с водяным паром до содержания стирола в полистироле 0,01-0,05%. В полистирол вводят стабилизаторы, красители, антипирены и другие добавки и гранулируют. Блочный полистирол отличается высокой чистотой. Эта технология наиболее экономична и практически безотходна, поскольку непрореагировавший стирол возвращается на полимеризацию.

Суспензионной полимеризацией по периодической схеме в реакторах объемом 10-50 м3, снабженных мешалкой и рубашкой. Стирол суспендируют в деминерализованной воде, используя различные стабилизаторы эмульсии. Инициатор полимеризации растворяют в стироле. Процесс ведут при постепенном повышении температуры от 40 до 130 °С под давлением в течение 8-14 ч. Из полученной суспензии полистирол выделяют центрифугированием, после чего его промывают и сушат. Процесс удобен для получения и сополимеров стирола. Этим же методом в основном производят и пенополистирол.

Эмульсионной полимеризацией по периодической схеме. Этим методом получают полистирола наиболее высокой молекулярной массы.

Ударопрочный полистирол получают главным образом термической полимеризацией в массе по непрерывной схеме так же, как и полистирол общего назначения, и так называемым блочно-суспензионным способом по периодической схеме. В первом случае бутадиеновый или бутадиен-стирольный каучук измельчают и растворяют в стироле (4-15%-ная концентрация). При нагревании и интенсивном перемешивании раствора протекает реакция полимеризации стирола и прививка его на каучук. После образования 2-3% полистирола реакционная среда расслаивается на стирольную фазу (растворр полистирола в стироле) и каучуковую (раствор каучука и привитого сополимера в стироле). Образование привитого сополимера протекает на границе раздела фаз. Структура, размеры дискретной каучуковой фазы, содержание в ней окклюдированного полистирола зависят от интенсивности перемешивания, концентрации основных компонентов и модифицирующих добавок. При степени превращения стирола 30-40% реакционная система из-за высокой вязкости становится стабильной и перемешивания уже не требуется. На завершающей стадии процесса происходит частичное сшивание каучука в частицах микрогеля, в результате чего возрастает их устойчивость к сдвиговым деформациям. Продукт представляет собой расплав ударопрочного полистирола содержащего 0,5-10% непрореагировавшего стирола, который удаляют в вакууме, а полимер гранулируют.
При блочно-суспензионном способе сначала полимеризацию проводят в массе (как описано выше) до степени превращения стирола 30-40%. Затем реакционную массу суспендируют в воде при интенсивном перемешивании и проводят суспензионную полимеризацию до предельной степени превращения стирола.

Основными производителями полистирола для российского рынка являются «Нижнекамскнефтехим», «Салаватнефтеоргсинтез» и украинский концерн «Стирол». В частности, «Салаватнефтеоргсинтез» производит марки полистирола УПМ 0508, УПМ 0703, УПС 0801, УПС 0803, ПСМ 115.