Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы
Адгезия эпоксидных смол к металлам
Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых конструкциях, а также в качестве конструкционных клеев.
При взаимодействии эпоксидной смолы с металлом на формирование адгезионного контакта оказывает влияние температурный режим. Смола должна обладать определённой подвижностью, чтобы заполнить многочисленные углубления на поверхности металла. Поэтому повышение температуры в момент формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости и благоприятствует достижения более высокой адгезионной прочности.
В зависимости от количества отвердителя величина адгезии эпоксидных смол обычно изменяется по кривой с максимумом. При малом содержании отвердителя адгезия обусловлена взаимодействием с поверхностью металла свободных эпоксидных групп. С увеличением количества отвердителя число свободных эпоксидных групп уменьшается. Поскольку при этом снижается и адгезия, можно сделать вывод, что связь образовавшихся гидроксильных и аминогрупп с поверхностью окисной пленки металла слабее, чем связь эпоксидных групп. Эпоксидная группа способствует повышению адгезии особенно эффективно в условиях, благоприятствующих раскрытию эпоксидного кольца (при введении веществ, содержащих активные атомы водорода, например бензидина). Раскрытие этиленоксидного цикла сопровождается образованием химических связей с окисной пленкой металла.
Однако предположения о том, что адгезионные свойства эпоксидных смол обусловлены главным образом наличием эпоксидных групп, разделяются не всеми исследованиями. Имеются эксперименты по зависимости смачиваемости полярных поверхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп. Сопротивление сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов прямо пропорционально содержанию гидроксильных групп в эпоксидных смолах, отвержденных фталевым ангидридом.
Эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма полярными и реакционноспособными, играют большую роль в адгезии эпоксидных смол к различным субстратам, в том числе к металлам. Роль какой из этих групп является главнее, однозначно ответить нельзя. Всё зависит от конкретных условий — вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата и других факторов.
При адгезии полимера к металлу роль химической природы адгезива оказывается решающей. Важно чтобы адгезив не просто содержал в определенном количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами субстрата, например выполняли роль доноров электронов. Чем более четко выражены электронодонорные свойства функциональных групп, тем выше их адгезия к металлу. Между атомами металла и углеводородами в системе адгезив—субстрат возможны химические связи. Между углеводородом и металлом может возникнуть ковалентная связь.
Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и углеводородами, значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимерных адгезивов с окисной пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности. Благодаря этому во многих случаях на границе полимер—металл могут возникать ионные связи. Чаще всего этот тип связей реализуется при контакте металлов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими полимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров могут возникать различные химические связи. Эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме:
Известно что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк и олово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошими защитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщиной, значительным количеством дефектов и слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных пленок на металлах приводит к разным результатам адгезии. В связи с эти применяют различные способы химической обработки поверхности металлов.
Эксперименты по склеиванию металлов полимерными адгезивами, нанесению на металлы лакокрасочных, электроизоляционных и других покрытий свидетельствует о том, что долговечность связи полимер — металл зависит во многих случаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэффициент теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость, прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов теплового расширения полимера и металла, тем устойчивее оказывается адгезионное соединение полимер — металл к воздействию высоких температур. Напряжения, возникающие в процессе формирования клеевых соединений и покрытий, также влияют на долговечность связи полимер—субстрат.
Адгезия эпоксидных смол к стеклу
В разделе будет рассмотрена адгезия эпоксидных смол к силикатному стеклу, основным компонентом которого является SiO2. Тетрайдеры кремнийкислородной сетки силикатного стекла содержат также окислы одно-, двух- и трёхвалентных металлов. С тетрайдерами кремнийкислородной сетки структурно связаны поверхностные гидроксильные группы. Кроме гидроксильных групп на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достигающий большой величины – порядка сотен ангстрем. Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании до 400-500 оС.
Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией к стеклу обладают полимеры содержащие полярные группы, способные к образованию водородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион-дипольному, и особенно химическому взаимодействию. Вследствие этого у эпоксидных смол к силикатному стеклу наблюдается высокая адгезия 300-370 кГ/см2 при сдвиге.
Адгезия эпоксидных смол к волокнам
При определении адгезионной прочности системы волокно — полимер из всех видов механических испытаний можно осуществить только сдвиг или кручение. Использовать для определения адгезионной прочности в подобных системах метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при отрыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью определить площадь контакта. Измерение адгезионной прочности при кручении распространения не получило. Адгезионное соединение возникает на поверхности волокна, погруженного в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l, определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S = ? dl, где d — диаметр волокна. (Величину S можно называть также площадью контакта). При разрушении образцов измеряют силу F, необходимую для выдергивания волокна из слоя адгезива, т. е. определяют сдвиговую адгезионную прочность.
Весьма важным является вопрос о том, каков смысл определяемого с помощью этой формулы значения адгезионной прочности. Для строгого выполнения формулы (2) и соответственно, для получения «безусловного» значения ? необходимо, чтобы: 1)сечение волокна было круглым; 2) диаметр погруженного в матрицу участка волокна — постоянным; 3) волокно равномерно (без нарушения сплошности) было покрыто полимером; 4) видимая и истинная площади соприкосновения волокна и полимера были одинаковы; 5) касательные напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены равномерно. Предположение о равномерном распределении напряжений в соединениях полимеров с волокнами, как правило, не выполняется, и уже поэтому значение адгезионной прочности, определяемое делением силы на площадь, характеризует некоторое усредненное значение ? и по этой причине является величиной условной, как и большинство величин, используемых для оценки прочности.
Адгезия эпоксидных матриц к углеродным волокнам
Углепластики — полимерные композиционные материалы на основе углеродных волокон. Обладают комплексом ценных свойств: сочетанием очень высокой жесткости, прочности и термостойкости с малой плотностью. В то же время известно, что углепластики обладают низкой прочностью при сдвиге. Часто это связывают с плохой адгезией связующих к поверхности углеродных волокон, поэтому определение прочности сцепления полимеров с поверхностью этих волокон представляет особый интерес.
Проведение таких опытов сопряжено с большими трудностями, прежде всего из-за малого диаметра волокон и их повышенной хрупкости. При этом сложно получить соединения таких размеров, чтобы разрушение было адгезионным. В опытах с углеродными волокнами наряду с адгезионно разрушившимся образцами имеется большое число образцов, которые при приложении внешней нагрузки разрушаются по волокну, т. е. когезионно. Однако при тщательно проведенном эксперименте и для этих очень хрупких волокон можно добиться хорошей воспроизводимости результатов.
В измерениях подложкой служили английские углеродные волокна Модмор-2 и отечественные на основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон практически круглое, что значительно упрощает расчет адгезионной прочности и вносит меньшую погрешность в определение значения ?0. Механические характеристики волокон приведены ниже:
При производстве углепластиков широко используются различные эпоксидные матрицы, а также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже приведены данные об адгезионной прочности (?0, МПа) при взаимодействии термореактивных связующих с углеродными волокнами Модмор-2 и (для сравнения) с бесщелочными стеклянными диаметром 9 мкм (S = 6?10-3 мм2):
Видно, что исследованные связующие обладают высокой адгезией к углеродным волокнам и значения адгезионной прочности близки. Поверхность волокон Модмор-2 обычно покрыта замасливателем. Поэтому кажется весьма вероятным, что разрушение происходит не по границе раздела, а по слою нанесенного замасливателя. При этом естественно, что значения адгезионной прочности для различных композиций практически не различаются.
Косвенным подтверждением такого предположения служат результаты изучения адгезии тех же олигомеров к чистой огнеполированной поверхности непосредственно вытянутых из печи стеклянных волокон и к волокнам бора: в этом случае величина t0 существенно меняется.
Известно, что для увеличения прочности углепластика при межслоевом сдвиге часто используют различные способы окислительной обработки наполнителя: окисление горячим воздухом, обработка озоном, электрохимическая активация методом анодного окисления. Кроме того, поверхность углеродных волокон обрабатывают специальными аппретами[7].
Рассмотрим влияние обработки поверхности углеродных волокон на межфазное взаимодействие для волокон на основе полиакрилонитрила. Адгезионная прочность при взаимодействии связующих с этими волокнами, если их поверхность не подвергнута химической обработке, невысока:
Адгезионная прочность в этом случае существенно ниже, чем при взаимодействии со стеклянными волокнами. Например, для связующего ЭДТ-10 значение ?о при взаимодействии со стеклянными волокнами (при одной и той же геометрии соединения) равно 55 МПа.
Активирование поверхности волокон окислительной электрохимической обработкой приводит к существенному повышению прочности на границе раздела. Это, прежде всего, проявляется в том, что при сохранении геометрии соединения резко возрастает число образцов, разрушающихся по волокну. Поэтому требуется значительно уменьшить среднюю площадь; успешно определить значение ?о удается лишь при Scp=(1,5-2)?10-3 мм2. Влияние обработки поверхности на адгезионную прочность (S = 2?10-3 мм2) иллюстрируют следующие данные:
Окислительное модифицирование поверхности волокон приводит к существенному росту адгезионной прочности. Так, для связующего ЭДТ-10 значения ?о возрастают на 28 %. Увеличение адгезии как с изменением структуры поверхности волокон, так и с ее химической модификацией. Окисление ведёт к росту шероховатости поверхности, возникновению дополнительных пор и пустот, а следовательно, — к росту удельной поверхности волокон. В то же время при окислении на поверхности могут возникать полярные кислородсодержащие группы (карбонильные и карбоксильные), значительно повышающие активность этой поверхности.
Окислительная обработка приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, однако она продолжает оставаться невысокой, что свидетельствует о малой пористости и дефектности поверхности данных углеродных волокон. Это подтверждает и тот факт, что прочность элементарных волокон после обработки меняется незначительно.
При высокотемпературной обработке волокон с модифицированной поверхностью выделяется в два раза больше газов (СО+С02), чем при той же обработке исходных волокон, т. е. химическая активность поверхности после окислительной обработки растет. С увеличением активности связан рост адгезионной прочности в системах углеродное волокно — связующее. Обработка поверхности углеродных волокон в газоразрядной плазме к увеличению прочности сцепления с эпоксидными матрицами не приводит.
Адгезия полимерных матриц к высокопрочным органическим волокнам
Пластики на основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нитрон, фенилон, аримид и др.) находят широкое применение в самых различных областях народного хозяйства. Однако большинство из этих волокон не обладает высокой прочностью и не используется для получения высокопрочных композитов конструкционного назначения.
Для получения органоволокнитов с высокими механическими показателями в последнее время используют жесткоцепные полиамидные волокна типа ВНИИВЛОН. Адгезию к этим волокнам будет рассмотрена в этом разделе. Средний диаметр используемых волокон 13—13,5 мкм, сечение круглое, поверхность достаточно гладкая, отношение измеренной удельной поверхности к геометрической близко к 1: Sэксп/Sрассчит=1,33. Связующими служили эпоксидные полимеры.
При изготовлении соединений термореактивного полимерного связующего с полимерными органическими волокнами, как и при получении органоволокнитов, возможно проникновение полимера в субстрат. Для оценки такого проникновения часто определяют набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в исследуемых нами случаях набухание волокон невелико. Так, равновесное набухание волокон в компонентах связующего ЭДТ-10, оцененное по изменению линейных размеров и массы волокон, при 90 и 120 °С не превышает 0,2—0,4 %.
Для систем, в которых возможна диффузия адгезива в волокно, следует особенно тщательно контролировать характер разрушения. В данном случае контроль осуществляется с помощью электронного микроскопа (X2000). В большинстве случаев при адгезионном разрушении соединений с органическими волокнами, как и в случае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопом видно ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклянного волокна, выдернутый из адгезионно — разрушившегося соединения, чистый и гладкий (без следов смолы), конец органического волокна в большинстве случаев представляет собой «метелку», состоящую из отдельных тонких фибрилл (рис. 21). Следует отметить также, что при разрушении соединений с органическими волокнами, кроме образцов с чисто адгезионным характером разрушения, встречаются образцы, в которых после выдергивания волокна у нижнего края отверстия видны торчащие тонкие «усы» — вероятнее всего фибриллы расщепившегося волокна. Такой тип разрушения условно может быть отнесен к адгезионному, хотя не исключено, что тут имеет место смешанный механизм. Когезионно разрушившимися считались образцы, в которых разрыв произошел по волокну или по смоле. Результаты измерения адгезионной прочности приведены в табл. 4. Там же для сравнения приведены значения ?о для соединений некоторых из исследованных полимеров со стеклянным волокном того же диаметра. Оказалось, что для всех исследованных связующих адгезия к полиамидным волокнам не ниже, чем к стеклянным, а для таких связующих, как ЭДТ-10 и 5-211, достигает (при S=6?10-3 мм2) 57,0 МПа. Это самые высокие значения, полученные для соединений подобной геометрии.
Изменение прочности исследуемых волокон мало сказывается на прочности их сцепления с эпоксидными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и 3000 МПа значения в случае связующего ЭДТ-10 (при S=4,5?10-3 мм2) равны соответственно 67 и 69 МПа.
Адгезия полимерных матриц к борным волокнам
Пластики, армированные борными волокнами, характеризуются весьма высокой жесткостью и самой высокой по сравнению со всеми существующими композиционными материалами прочностью при сжатии. Это обусловлено большим диаметром и высоким модулем упругости волокон бора.
На рис. 18 представлены значения адгезионной прочности при взаимодействии эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного различными аминными отвердителями при комнатной и повышенных температурах, с борными и стальными волокнами. Видно, что прочность сцепления эпоксидиановых связующих горячего и холодного отверждения с волокнами бора (d = 100—200 мкм) несколько выше, чем со стальными. Высокие значения адгезионной прочности связаны с топографией поверхности волокон бора. Эти волокна имеют плотную, сравнительно гладкую поверхность, имеющую форму кукурузного початка. Поэтому прочность сцепления с ними может определяться не только специфической, но и механической адгезией, и кроме того, истинная площадь контакта связующего с волокном может оказаться несколько больше видимой. Оба фактора могут приводить к увеличению измеряемого значения.
Ниже приведены значения прочности сцепления (S=0,15мм2) с поверхностью борных волокон (d=100 мкм) эпоксидиановых и эпоксирезорциновых связующих. Значения для диановых и резорциновых эпоксидных смол различаются мало (так же, как для соединений с углеродными, стеклянными и стальными волокнами). Адгезионная прочность эпоксирезорцинового связующего на основе смолы УП-637 заметно меняется при замене отвердителя (табл. 5), причем весьма высокие значения 0 получаются при отверждении эпоксирезорциновых олигомеров аминосульфонами. Из таблицы следует также, что характер изменения адгезионной прочности при замене отвердителя не зависит от природы наполнителя (борное волокно, стальная проволока).
В работе исследована адгезионная прочность эпоксирезорциновых связующих (на основе смолы УП-637) с пониженной температурой отверждения. Состав композиций варьировали за счет изменения соотношения активного разбавителя (ДЭГ-1), ускорителя (УП-606/2) и отвердителя (З,З` Дихлор 4,4`-диамино-дифенилметан). Образцы термообрабатывали 2 ч при 50 °С и 6 ч при 80 °С. Такой режим обеспечил высокую степень отверждения: содержание гель-фракции (определенное по экстракции в ацетоне) во всех композициях равнялось 93—96%. Полученные результаты приведены в табл. 6. Видно, что большинство композиций работоспособно до 60 °С, причем значения соизмеримы с прочностью сцепления с волокнами эпоксидных связующих горячего отверждения.
Адгезия полимерных матриц к волокнам карбида кремния
Из полимерных композиционных материалов, содержащих высокомодульные волокна, наименее изучены композиты на основе непрерывных волокон карбида кремния, хотя эти материалы обладают рядом ценных свойств. Механические свойства эпоксидных композитов, армированных волокнами бора и карбида кремния, приблизительно одинаковы, а термоокислительная стабильность выше у материалов, наполненных волокнами SiC.
В качестве связующих использовали эпоксидную композицию ЭДТ-10 и К-21, обладающую хорошими технологическими свойствами и пригодную для изготовления композитов методом намотки. Оказалось, что при взаимодействии этих связующих с волокнами SiC значения сравнимы со значениями адгезионной прочности при взаимодействии со стальными и борными волокнами. Адгезионная прочность при использовании связующего К-21 несколько ниже, чем в случае ЭДТ-10. Это наблюдается и при взаимодействии с волокнами SiC, и при взаимодействии со стальной проволокой.
Для улучшения сцепления волокон SiC со связующими используют различные способы модификации поверхности — окисление, аппретирование. Исследовано как влияет на адгезионную прочность системы эпоксидная матрица—волокно SiC обработка волокон в газоразрядной плазме.
Обработка в плазме ВЧР увеличивает адгезионную прочность. Для волокон, обработанных в течение 15 мин, значения ?о увеличиваются с 58 до 90 МПа (при S= 0,2 мм2), т. е. на 50%. Наблюдаемое увеличение адгезионной прочности после обработки волокон в плазме, связано с образованием реакционноспособных групп на поверхности карбида кремния. В условиях экспериментов комплексное действие активных составляющих плазмы ВЧР — ионов (с энергией 50эВ), электронов, возбужденных частиц, электромагнитного излучения — вполне может обеспечивать образование на поверхности волокон SiC реакционноспособных центров и функциональных групп, таких как ОН, NH2 и др., которые могут образовывать прочные (химические) связи между эпоксидными связующими и карбидом кремния.
20342 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня
