Галогенирование полиолефинов
Хлорированием и хлорсульфированием полиолефинов можно получить продукты, значительно отличающиеся по свойствам в зависимости от глубины реакции и способа ее проведения. Еще более эти продукты отличаются от исходного полиолефина. В литературе описаны хлорированные и хлорсульфированные полимеры на основе всех промышленных полиолефинов — полиэтиленов низкой и высокой плотности, изотактического и атактического полипропилена, полиизобутилена. Однако основное промышленное применение имеют модифицированные полимеры на основе полиэтиленов (ПЭ) различной плотности.
Хлорполиэтилен (ХПЭ) и хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), имеющие промышленное значение, содержат от 20 до 72% хлора. Содержание хлора и его распределение в полимере определяют свойства конечного продукта и зависят от способа получения.
Обычно хлорирование и хлорсульфирование полиэтилена проводят в органическом растворителе или в водной суспензии. В последние годы были разработаны такие методы, как хлорирование твердого полиэтилена в псевдоожиженном слое. Другие способы хлорирования и хлорсульфирования — пленок или волокон, в эмульсии или расплаве — широкого промышленного значения до сих пор не получили.
Хлорирование в органических растворителях
При комнатной температуре ПЭ не растворяется в обычных растворителях. При температурах выше 60 °С в зависимости от степени кристалличности он растворяется в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах. Чаще всего в качестве растворителя применяют четыреххлористый углерод 2—4, который вблизи точки кипения (76°С) является весьма эффективным растворителем для полиэтилена низкой плотности. Для хлорирования высококристаллического ПЭ (низкого давления) необходимы более высокие температуры (80—110°С) и давление2-5.
Растворимость модифицированного полимера изменяется в зависимости от содержания хлора. Вначале с увеличением содержания хлора до 30% растворимость ХПЭ повышается. При содержании хлора 50—60% полимер становится нерастворимым. Хлорированный полиэтилен с более высоким содержанием хлора снова растворяется в четыреххлористом углероде 6, 7. Для устранения трудностей, связанных с изменением растворимости ХПЭ в четыреххлористом углероде, используют его смеси с другими растворителями, например с тетрахлорэтаном 2, 3, 4, 8, трихлорэтаном 9, хлортрифторметаном 10, хлористым метиленом 11, тетрахлорэтиленом 12, монохлорбензолом 1, 2, 3, 4, 7, 13 или с ледяной уксусной кислотой 1.
Хлорирование проводят или периодическим 3, 4, 6, 13 или непрерывным 14—16 способом. Хлорированием непрерывным способом получают более однородный продукт. Хлорирование осуществляют в типовых хлораторах, снабженных мощными механическими мешалками 17. Если в качестве субстрата используют порошковый полиэтилен, то для предотвращения слипания частиц полимера в хлоратор вводят небольшое количество ХПЭ 16.
Только при хлорировании в растворителе к полимеру не предъявляются высокие требования в отношении измельчения, при этом получают продукт с содержанием хлора более 70% 18. Недостатком этого способа являются трудности, связанные с выделением продукта из разбавленных (5—7%-ных) растворов и удалением из него следов растворителя 2, 3. Более эффективным и экономичным с этой точки зрения является процесс хлорирования в водной суспензии.
Хлорирование в водной суспензии
Этот метод получил широкое распространение после появления полиэтилена высокой плотности. В качестве добавки, обеспечивающей набухание полимера и равномерность хлорирования, часто используют 1—20%-ный раствор метилсульфоксида 3, 19. Для осуществления процесса применяют взвеси, содержащие от 5 до 20% ПЭ, суспендированного в воде 20, в водном 6—8 н. растворе НС1 21—22, в концентрированной H2SO4 23 или 0,5— 2%-ном водном растворе СаСl2 23. При этом обеспечивается стойкость суспензии к агломерации и образованию пены в процессе реакции. В реакционную смесь вводят до 2% поверхностно-активных веществ (лаурилсульфата натрия) 24, хлорированных алкилсульфатов натрия 25, мыл кислот фр. С6—С18, олигоэфиров этиленгликоля 26, поли(оксиметилен)алкиловых эфиров 3, 6, а также олигогликольамина 21, 27.
Для предотвращения образования электростатических зарядов в реакционную смесь добавляют четвертичные аммониевые соли, например хлорид диметиллаурилбензиламмония 3, 281. Иногда в композицию вводят наполнитель (диоксид титана) 24.
В качестве катализаторов процесса используют те же соединения, что и при хлорировании в растворителе: например растворы перекиси бензоила или третбутила в бутаноле 2, 3, 4, 21, 27, персульфаты натрия и калия 3. Если реакция протекает при температуре выше 110°С, т. е. выше температуры плавления кристаллической фазы ПЭ, то хлорирование цепи происходит равномерно. Необходимо, однако, принимать меры для предотвращения агломерации частиц 29. Чтобы избежать этого, ПЭ хлорируют в две стадии: при температуре ниже точки размягчения ПЭ (110°С)—до степени хлорирования 10—20%; при 140°С — до заданной степени хлорирования 3, 21, 30. ХПЭ с высоким содержанием хлора (до 69%) получают в три стадии, причем на последней стадии температуру снова снижают до 100—110°С 31.
Однородность получаемого продукта зависит от степени измельчения исходного ПЭ. Хорошие показатели (однородность, высокая степень хлорирования, стабильность) достигаются при использовании высокодисперсного ПЭ и хлорировании под давлением до 1 МПа 2, 3, 13, 24.
При хлорировании в твердой фазе в порошкообразный ПЭ вводят добавки, препятствующие образованию электростатических зарядов. В качестве таких добавок, как правило, используют четвертичные аммониевые соли, например хлорид додецил- и октадодецилтриметиламмония 36—38, сульфат лаурилтриэтаноламина, хлорид диметилбензиллаурила, кислый фосфат стеариламинопро-пилдиметилоксиэтиламмония 38, хлорид диметилбензилдодециламмония 36.
Реакция протекает в широком интервале температур: от —30 до +30°С 39, от 65 до 90°С 35, 40 или от 90 до 140°С 35, 36. Процесс можно осуществлять в две стадии: первую — при температуре ниже температуры размягчения полимера (до 110°С), вторую — при более высокой температуре (110°С — 140°С) 39. Температура не оказывает существенного влияния на скорость 3 как фотохимически инициируемой, так и радиационно инициируемой реакции. В зависимости от продолжительности процесса в готовом продукте может содержаться от 4 до 65% хлора 2, 3, 25, 32, 35, что обусловлено, по-видимому, диффузионным характером процесса 37.
Хлорирование в псевдоожиженном слое связано с более жесткими требованиями к технологии и технике безопасности процесса. Обычно ПЭ с высокой степенью измельчения (размер частиц 5,0— 20,0 мкм) во взвешенном состоянии облучают УФ-лучами 41—42. В качестве катализатора может применяться азобисизобутиронитрил 41. Для ускорения процесса температуру повышают до 150—250 °С 3, смешивая в соотношении 1: 1 ПЭ с твердыми добавками, не поддающимися хлорированию (оксид магния, сульфит и хлорид натрия). После окончания реакции добавки вымывают водой 35. Хлорированием ПЭ в псевдоожиженном слое получают продукт с содержанием 40—50% хлора, отличающийся большей однородностью, тепло- и светостабильностью и другими лучшими свойствами по сравнению с продуктом, полученным хлорированием в твердой фазе 2.
Выделение хлорированного полиэтилена из реакционных систем
При хлорировании полиэтилена в твердой фазе, псевдоожиженном слое или в водной суспензии очистка готового продукта сводится лишь к удалению следов хлора и хлористого водорода. Продукт, полученный хлорированием ПЭ во взвешенном состоянии, подвергают фильтрации и промывают горячей водой для удаления эмульгаторов и других добавок, а также остатков хлористого водорода. После промывки ХПЭ сушат при пониженном давлении и температуре 60°С22.
Наибольшие трудности возникают при выделении полимера из разбавленных растворов, образовавшихся при хлорировании ПЭ в органических растворителях. Если процесс осуществляют с использованием летучих растворителей (СС14, СН2С12), то весьма эффективно осаждение полимера горячей водой. Раствор полимера выливают тонкой струей в объем воды, нагретой до температуры кипения, при интенсивном перемешивании 1, 3, 47. Чтобы предотвратить агломерацию частиц ХПЭ, вводят натриевую соль стеариновомалеинового ангидрида 9.
За последнее время способ осаждения ХПЭ водой технологически усовершенствован 3, 6, 9, 46.
Другие методы выделения ХПЭ из разбавленных растворов основаны на применении осадителей, преимущественно метанола 3, 4, 15, 46 и изопропанола 3, которые вводят при включенной мешалке в реакционную систему при температуре от —40 до + 25°С 44, 45. Чем выше температура осаждения ХПЭ, тем больше диаметр осаждаемых частиц полимера 48.
Для выделения полимера в виде частиц одинакового размера используют системы осадитель — растворитель: метанол — четыреххлористый углерод, метанол — тетрахлорэтан и др. — с сохранением постоянного соотношения компонентов системы 48, 49.
При хлорировании в твердой фазе в порошкообразный ПЭ вводят добавки, препятствующие образованию электростатических зарядов. В качестве таких добавок, как правило, используют четвертичные аммониевые соли, например хлорид додецил- и октадодецилтриметиламмония 36—38, сульфат лаурилтриэтаноламина, хлорид диметилбензиллаурила, кислый фосфат стеариламинопропилдиметилоксиэтиламмония 38, хлорид диметилбензилдодециламмония 36.
Реакция протекает в широком интервале температур: от —30 до +30°С 39, от 65 до 90°С 35, 40 или от 90 до 140°С 35, 36. Процесс можно осуществлять в две стадии: первую — при температуре ниже температуры размягчения полимера (до 110°С), вторую — при более высокой температуре (110°С — 140°С) 39. Температура не оказывает существенного влияния на скорость 3 как фотохимически инициируемой, так и радиационно инициируемой реакции. В зависимости от продолжительности процесса в готовом продукте может содержаться от 4 до 65% хлора 2, 3, 25, 32, 35, что обусловлено, по-видимому, диффузионным характером процесса 37.
Хлорирование в псевдоожиженном слое связано с более жесткими требованиями к технологии и технике безопасности процесса. Обычно ПЭ с высокой степенью измельчения (размер частиц 5,0— 20,0 мкм) во взвешенном состоянии облучают УФ- и у-лучами 41—42. В качестве катализатора может применяться азобисизо-бутиронитрил 41. Для ускорения процесса температуру повышают до 150—250 °С 3, смешивая в соотношении 1 : 1 ПЭ с твердыми добавками, не поддающимися хлорированию (оксид магния, сульфит и хлорид натрия). После окончания реакции добавки вымывают водой 35. Хлорированием ПЭ в псевдоожиженном слое получают продукт с содержанием 40—50% хлора, отличающийся большей однородностью, тепло- и светостабильностью и другими лучшими свойствами по сравнению с продуктом, полученным хлорированием в твердой фазе 2.
Специальные способы хлорирования полиэтилена
К специальным способам хлорирования ПЭ, не имеющим широкого применения в технике, относятся хлорирование жидким хлором, хлорирование полимеров в массе (пленок, волокон), а также комбинированное хлорирование (на первой стадии — в псевдоожиженном слое, а на второй — в водной суспензии или органическом растворителе).
Хлорирование в жидком хлоре ведут при температуре 20—50°С под давлением или при температуре — 35°С при атмосферном давлении 43 в присутствии перекиси бензоила 3 или под действием УФ-излучения 2 и интенсивном механическом перемешивании. Получаемый продукт в зависимости от продолжительности процесса может содержать до 69% хлора.
Хлорирование ПЭ в расплаве применяют для получения ХПЭ с небольшим содержанием хлора (0,1%), который используют в производстве пропиточных составов. Реакция происходит при температуре размягчения полиэтилена (30—40°С) под действием УФ-излучения 3.
Пленки или волокна из ПЭ хлорируют газообразным 2, 3, 44 или жидким хлором 3 или ледяной уксусной кислотой, насыщенной хлором 44, 45.
ХПЭ определенной структуры получают двухстадийными способами 4, 46.
Выделение хлорированного полиэтилена из реакционных систем
При хлорировании полиэтилена в твердой фазе, псевдоожиженном слое или в водной суспензии очистка готового продукта сводится лишь к удалению следов хлора и хлористого водорода. Продукт, полученный хлорированием ПЭ во взвешенном состоянии, подвергают фильтрации и промывают горячей водой для удаления эмульгаторов и других добавок, а также остатков хлористого водорода. После промывки ХПЭ сушат при пониженном давлении и температуре 60°С22.
Наибольшие трудности возникают при выделении полимера из разбавленных растворов, образовавшихся при хлорировании ПЭ в органических растворителях. Если процесс осуществляют с использованием летучих растворителей (СС14, СН2С12), то весьма эффективно осаждение полимера горячей водой. Раствор полимера выливают тонкой струей в объем воды, нагретой до температуры кипения, при’интенсивном перемешивании 1, 3, 47. Чтобы предотвратить агломерацию частиц ХПЭ, вводят натриевую соль стеариновомалеинового ангидрида 9.
За последнее время способ осаждения ХПЭ водой технологически усовершенствован 3, 6, 9, 46.
Другие методы выделения ХПЭ из разбавленных растворов основаны на применении осадителей, преимущественно метанола 3, 4, 15, 46 и изопропанола 3, которые вводят при включенной мешалке в реакционную систему при температуре от —40 до + 25°С 44, 45. Чем выше температура осаждения ХПЭ, тем больше диаметр осаждаемых частиц полимера 48.
Для выделения полимера в виде частиц одинакового размера используют системы осадитель — растворитель: метанол — четыреххлористый углерод, метанол — тетрахлорэтан и др. — с сохранением постоянного соотношения компонентов системы 48, 49.
Хлорирование твердого ПВХ осуществляется в «псевдоожиженнгм» слое. При этом получают ХПВХ с высокой температурой стеклования (до 110°С) и термостабильностью. Реакцию проводят при 40—100°С, инициируя ее УФ-излучением. Содержание хлора в ХПВХ составляет 65—66% 69.
Использование элементарного фтора в качестве инициатора при хлорировании ПВХ в псевдоожиженном слое позволяет снижать температуру реакции и получать практически заданную степень хлорирования. Использование фтора 62 имеет несомненные преимущества перед инициированием УФ-излучением. Содержание хлора в полимере составляет 61,7%, содержание фтора 0,75% 70.
ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИДИЕНОВ
Впервые хлорирование натурального каучука с целью получения твердого полимера было описано в 1859 г. Хлорированные каучуки — натуральный (НК) и синтетический полиизопрен (СКИ)—обычно получают путем пропускания хлора через раствор полимера в четыреххлористом углероде в течение 5—6 ч при 70—74°С до присоединения 62—68% (масс.) хлора 71, 72 с последующим осаждением полимера водным раствором щелочи, горячей водой 73 или распылением полученного раствора в выпарной зоне в токе воздуха или инертного газа при температуре не более 75 °С 72.
Скорость хлорирования растет при повышении температуры реакции и при добавлении в реакционную массу азобисизобутиронитрила 74—76. Имеются данные 72, что применение этого соединения при хлорировании цис-1,4-полиизопренов увеличивает выход конечного продукта.
Основными проблемами, с решением которых приходится сталкиваться при хлорировании изопреновых каучуков, являются регулирование вязкости растворов и стабилизация конечных продуктов.
Требуемая вязкость растворов обычно достигается путем пластикации каучука перед хлорированием 71, 77 или пропусканием кислорода через раствор во время хлорирования 71, 75.
Стабильность хлоркаучуков обеспечивается тщательным контролем температуры реакции и степени хлорирования, соответствующей обработкой конечных продуктов, а также введением стабилизаторов 71. В качестве стабилизаторов для хлорированных 1,4-полиизопренов используют эпоксидные смолы, эпоксидированные эфиры непредельных алифатических кислот (преимущественно олеиновой, линолевой или линоленовой) 78, 79, диэпокси-соединения 80, полимеры, содержащие металлические (Са, Cd, Sn, Ba, Pb) соли непредельных кислот (например, малеиновой) с молекулярной массой более 10 000 81; различные оловоорганические меркаптановые соединения 82; гомогенную смесь двухосновного фосфита свинца с металлической солью жирной кислоты (например, стеаратами Са, Cd, Pb) 83, различные композиции стабилизаторов 85 и т. д. Термо- и светостойкость хлоркаучуков повышается при добавлении моноэфирмоногидразидов дикарбоновых кислот 86, 87, смеси стабилизаторов, состоящей из органического фосфита (диметил-монооктилфосфита), металлических (Mg, Ca, Zn, Sr, Ba) солей стеариновой кислоты, эфиров дитиодипропионовой или аминокротоновой кислот 88.
Хлорирование НК и СКИ проводят также в водной суспензии 89. Поскольку хлорирование в разбавленных растворах или в суспензии — процесс малоэкономичный, в последнее время проводят хлорирование в твердой фазе путем обработки каучука (измельченного или в виде пластины) или латекса 84, 87 газообразным или жидким хлором под давлением 84. Для стабилизации латекса используют катионные и неионогенные стабилизаторы, благодаря чему хлорирование можно проводить в подкисленном латексе. В кислой среде процесс идет быстрее, чем в нейтральной; через 20 ч хлорирования при 20—30°С содержание связанного хлора достигает 60%. Хлоркаучук, полученный в латексе, имеет высокую молекулярную массу.
Описано хлорирование газообразным хлором вулканизатов НКС 90. При хлорировании происходит деструкция полимерных цепей и серных связей.
Хлорирование полиизобутилена сопровождается значительной деструкцией полимерных цепей 71. Однако при хлорировании сополимеров изобутилена с изопреном — 80—99,5% (мол.) изобутилена и 0,5—20% (мол.) изопрена — до содержания хлора, эквивалентного содержанию двойных связей в каучуке, заметной деструкции не происходит 71, 91.
Хлорирование бутилкаучука, как и хлорирование полиизопренов, обычно проводят газообразным хлором в растворе органических растворителей (углеводородов или галогензамещенных углеводородов) при 0—100 °С 91—93. После окончания реакции свободный галоген или его реакционноспособные соединения (в частности, галогенводороды) нейтрализуют, например, безводным аммиаком 94, а образовавшийся гидрохлорид аммиака удаляют фильтрацией или водной промывкой. После этого раствор хлорированного каучука смешивают с горячей водой для испарения растворителя и коагуляции каучука.
Перед выделением из раствора на 100 масс. ч. хлорированного буутилкаучука обычно вводят 0,1—5 масс. ч. стабилизаторов и 1,05—0,5 масс. ч. антиоксидантов 95. В качестве стабилизаторов могут быть использованы диалкилдитиокарбаматы металлов (ди-1етилдитиокарбамат свинца, диэтилдитиокарбамат теллура, дибутилдитиокарбамат цинка) или смеси этих солей с непредельными «единениями (например, полибутадиеном с молекулярной массой .500—10000). Для получения высокохлорированного бутилкаучука, содержа-цего более одного атома хлора на одну двойную связь, рекомендуется проводить хлорирование в присутствии 0,01—10 масс. ч. (лучше 0,05—1 масс, ч.) алифатических 96 или ароматических 91 аминов.
Большой интерес представляет хлорированный хлоропреновый каучук (хлорнаирит). Условия хлорирования полихлоропренов аналогичны условиям хлорирования полиизопренов. Хлорирование проводят в дихлорэтане или хлороформе при 45СС и дневном освещении в присутствии азобисизобутиронитрила, а на последних стадиях хлорирования для разрушения гель-фракции и снижения молекулярной массы полимера к хлору добавляют кислород 97, 98. Предельное содержание связанного хлора составляет 68%.
Хлорирование полимеров и сополимеров бутадиена протекает очень легко 99, а способы их хлорирования практически не отличаются от способов хлорирования полиизопренов.
Для предупреждения сшивания и обеспечения стабильности свойств конечных продуктов хлорирование полибутадиенов с молекулярной массой 1 000—1 000 000 рекомендуется проводить газообразным хлором в 0,3—5%-ном (лучше 1%-ном) растворе ароматических углеводородов при температуре от —30 до 10 °С в течение 20—60 мин 100.
При хлорировании СКД в нитробензоле при температуре от 0 до 100 °С (лучше при 10—65 СС) конечный продукт содержит более 40% хлора и не содержит геля 101.
Хлорирование полимеров, содержащих более 80% 1,2-звеньев, рекомендуется проводить в хлорзамещенных углеводородных растворителях 102, а для предотвращения нежелательных побочных реакций, например сшивания полимерных цепей, следует добавлять ароматические сульфоновые кислоты 102.
В отличие от полиизопренов хлорирование полихлоропренов не сопровождается циклизацией вследствие наличия атома хлора у углерода при двойной связи, который, с одной стороны, несколько снижает реакционную способность двойной связи, а с другой — создает стерические препятствия для образования циклических структур.
При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания цис-1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается 110. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе ССЦ обычно приводит к необратимому осаждению полимера 104, 111, 112. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей 112, 113. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем транс- 1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и цис-1,4-двойные связи
В реакцию с карбкатионом может вступать двойная связь соседней полимерной цепи с образованием поперечной химической связи. Для высокомолекулярных полимеров эта реакция, если даже она протекает в ограниченной степени, приводит к образованию трехмерной сетки. ИК-спектры сшитых продуктов указывают также на протекание цис-гране-изомеризации 99, 100:
Методом ЯМР-спектроскопии показано, что при хлорировании транс- 1,4-полибутадиена, осуществляемом в растворе смеси СНСЬ и ССЦ (1:1) на солнечном свету, вначале идет быстрое присоединение хлора по двойным связям полимера, а затем медленная реакция замещения 114.
Механизм хлорирования сополимеров бутадиена и стирола (с преобладанием бутадиена) практически не отличается от механизма хлорирования полибутадиенов 71, 115. Блочные сополимеры, характеризующиеся более высоким содержанием транс- 1,4-бута-диеновых звеньев, хлорируются быстрее, чем сополимеры со статистическим расположением мономерных звеньев.
При хлорировании полистирола наряду с галогенированием бензольных колец происходит галогенирование алифатических цепей и протекают реакции сшивания.
ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИДИЕНОВ
Согласно современным представлениям, гидрохлорирование полиизопрена, как и олефинов, является электрофильной реакцией и происходит путем присоединения хлористого водорода к двойным связям изопреновых звеньев по правилу Марковникова 116.
Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от 0 до 70°С протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль 117. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион С1~. Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары 117. Как одно из доказательств участия протона в первой медленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, связывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исходного и гидрохлорированного каучуков, облегчая или затрудняя таким образом протекание реакции гидрохлорирования.
Существенное влияние на скорость гидрохлорирования полиизопрена оказывает температура. При проведении реакции в замкнутом объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соотношение растворителей 4:1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлористого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации НС1 в системе из-за уменьшения растворимости газа при повышении температуры (рис. 1.3).
Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода. Поэтому в производственных условиях реакцию гидрохлорирования НК. или СК.И проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида.
Гидрохлорирование в растворе, наиболее широко применяемое на практике, обычно осуществляется пропусканием безводного хлористого водорода через 3—6%-ный раствор полиизопрена 118—120. С целью улучшения растворимости каучука и увеличения выхода готового продукта каучук подвергают предварительной термопластикации, которая позволяет увеличить концентного и гидрохлорированного каучуков, облегчая или затрудняя таким образом протекание реакции гидрохлорирования.
Существенное влияние на скорость гидрохлорирования полиизопрена оказывает температура. При проведении реакции в замкнутом объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соотношение растворителей 4:1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлористого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации НС1 в системе из-за уменьшения растворимости газа при повышении температуры (рис. 1.3).
Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода. Поэтому в производственных условиях реакцию гидрохлорирования НК или СКИ проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида.
Гидрохлорирование в растворе, наиболее широко применяемое на практике, обычно осуществляется пропусканием безводного хлористого водорода через 3—6%-ный раствор полиизопрена 118—120. С целью улучшения растворимости каучука и увеличения выхода готового продукта каучук подвергают предварительной термопластикации, которая позволяет увеличить концентрацию раствора до 10%. Температура реакции колеблется от —35 до 20 °С 118, 121. Гидрохлорированный каучук обычно осаждают спиртом или горячей водой. Для уменьшения в конечном продукте содержания влаги до 0,1%, ухудшающей качество пленочного материала, разработан новый, двухступенчатый способ сушки гидрохлорированного каучука с использованием активных гидродинамических режимов сушки, включающих удаление влаги из материала во взвешенном состоянии и дополнительную сушку — кондиционирование в установке кипящего слоя с направленным потоком движения материала 122. Описаны способы гидрохлорирования суспендированного 123, исходного или слегка набухшего каучука 124. Весьма перспективным является способ гидрохлорирования в латексе 77. Условия проведения процесса не зависят от молекулярной массы исходного каучука, а гидрохлорированный каучук, получаемый в латексе, отличается высокой чистотой, так как отмывка тонкодисперсного порошка гидрохлорированного каучука осуществляется легко и качественно 125. К. недостаткам способа следует отнести необходимость применения специальных стабилизаторов, предотвращающих коагуляцию латекса при введении в него хлористого водорода. Обычно гидрохлорирование латекса проводят в присутствии катионных или неионогенных эмульгаторов 126—130.
Несмотря на промежуточное образование карбкатиона, степень циклизации в процессе гидрохлорирования, судя по данным ЯМР высокого разрешения 131, невелика.
Скорость присоединения хлористого водорода и степень насыщения двойных связей цис- 1,4-бутадиенового каучука меньше, чем цис-1,4-изопренового 77. Присоединение хлора происходит к третичному углеродному атому 1,2-звеньев. Для интенсификации процесса при гидрохлорировании 1,4-г{мс-полибутадиена рекомендуется использовать катализаторы: 0,001—0,1 моль/л галогенидов металлов (SnCl4, TiCl4, MoCl5, FeCl3) 132. Реакцию проводят пропусканием НС1 через раствор полибутадиена в ароматическом растворителе (бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре от —50 до 80 °С.
Реакция гидрохлорирования сополимеров бутадиена и стирола протекает чрезвычайно медленно 77, 133. Использование катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С13, SnCl4) облегчает присоединение хлористого водорода к двойным связям сополимеров, однако во всех случаях выходы продуктов гидрохлорирования невелики 133.
ДРУГИЕ СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ ХЛОРА В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Хлорирование углеводородных полимеров происходит под действием соединений, которые являются донорами радикалов хлора. К числу таких реакций относится прежде всего взаимодействие полидиенов с хлористым сульфурилом и с иоддихлорбензолом в присутствии органических перекисей, инициирующих радикальный распад доноров хлора 77.
Хлористый сульфурил применяется для хлорирования НК, СКИ 77, сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучука) 134, полибутадиена 135, сополимеров бутадиена со стиролом 136.
При хлорировании хлористым сульфурилом 1,4-цис-полибутадиена в растворе хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода наряду с реакцией присоединения хлора по двойным связям происходит сшивание полимера.
Реакция между НК, растворенным в четыреххлористом углероде, и иоддихлорбензолом протекает как присоединение галогена по двойной связи. Одновременно имеет место и циклизация.
Для хлорирования полидиенов используют также гипохлориты щелочных 137 и щелочноземельных 138 металлов, РС15 135, линейные и циклические N-содержащие хлорсоединения типа Ы,Ы’-дихлор-5,5-диметил-гидантоин и N-хлоримид янтарной кислоты 139 и др. Соли хлорноватистой кислоты и циклические N-содержащие хлорсоединения в присутствии перекисного катализатора (перекисей ди-трет-бутила, бензоила, дикумила) применяют для хлорирования бутилкаучука, а РС15 и н-бутилхлорамин — для хлорирования полибутадиена. Механизм хлорирования полибутадиена пятихлористым фосфором аналогичен механизму хлорирования хлористым сульфурилом. При хлорировании под действием н-бутилхлорамина происходит только присоединение хлора по двойным связям без гелеобразования.
Хлорирование полидиенов происходит также под действием таких соединений, как хлораль, дихлоркарбен, хлорамин Т 140— 145.
При проведении реакции в растворе неароматического растворителя степень присоединения хлораля, применявшегося в виде чистого мономерного альдегида, невелика. В присутствии А1С13 и BF3 степень присоединения хлораля значительно возрастает.
Присоединение хлораля к полиизопрену удается осуществить при нагревании смеси каучука и хлоральгидрата в бомбе (при 180 °С в течение 30 мин) в отсутствие растворителей.
Кроме полиизопрена в реакцию с хлоралем вступают и другие полимеры 141. Так, сополимер изобутилена и изопрена (96,5:3,5) присоединяет хлораль по двойным связям в звеньях изопрена. Цис- 1,4-полибутадиен, для которого ионные реакции присоединения менее характерны, образует продукты со степенью присоединения лишь п=1,5. В присутствии перекиси бензоила этот полимер реагирует с хлоралем по радикальному механизму, образуя продукты со степенью присоединения п = 4.
Дихлоркарбен (дихлорметилен) применяют для хлорирования полиизопрена 142, 143, полибутадиена 143 и некоторых других полидиенов. Дихлоркарбен обычно получают из хлороформа при действии алкоголятов щелочных металлов, например, метилата натрия, третамилата натрия, прямо в растворе полимера. Реакцию проводят при температуре не выше 60 °С. Конечный продукт высаживают метанолом, промывают водой и сушат. При хлорировании 1,4-цис-полиизопрена таким дихлоркарбеном получен продукт с содержанием хлора около 45% 142.
Модификацию непредельных углеводородных каучуков хлорамином Т обычно проводят на вальцах. Введение хлорамина в СКИ уменьшает реверсию при вулканизации и повышает стойкость резин к старению 144. Добавка 2 масс. ч. хлорамина Т в бутилкаучук сокращает продолжительность вулканизации, повышает прочность и твердость резин, снижает их относительное и остаточное удлинения 145.
Предложен метод химической модификации полиизопрена и полибутадиена путем присоединения по двойным связям полимеров трихлорсилана 146. Реакция проводится в бензоле или четыреххлористом углероде в присутствии H2PtCl6. С уменьшением числа заместителей при двойной связи ее реакционная способность возрастает. В результате реакции в полимерных цепях образуются группы —СН—С—SiCl,
Для хлорирования полипропилена (мол. масса >400 000) используют SbCl5 147. Реакцию проводят при 20—80 °С в течение 2—8 ч. Скорость хлорирования возрастает при добавлении перекиси бензоила или Р2О5. Конечный продукт содержит 0,82—23% хлора. Анализ ИК-спектров конечных продуктов показывает, что хлорирование полипропилена происходит по типу реакции замещения у третичного углеродного атома.
При хлорировании полипропилена N-хлорсульфамидами, и в частности хлорамином Б (N-хлорбензолсульфамид натрия —SO2NClNa), наибольшая степень хлорирования (8,5%) достигается в присутствии инициатора реакции — перекиси бензоила в среде ледяной уксусной кислоты 148.
Для введения хлора в молекулы насыщенных углеводородных полимеров применяются также реакции хлоркарбонилирования 149 и фосфорилирования 150.
Для проведения реакции хлоркарбонилирования используют оксалилхлорид или фосген СОСЬ 149. В продуктах взаимодействия полиэтилена с этими соединениями содержится хлор, но отсутствует кислород 151.
При взаимодействии углеводородов с РС13 и кислородом при комнатной температуре образуются замещенные углеводороды, содержащие фосфонилхлоридные группы 152. Эта реакция протекает как цепной свободнорадикальный процесс:
Для осуществления фосфорилирования высокомолекулярного полиэтилена реакцию необходимо проводить при температуре 55°С и выше, поскольку при этой температуре ПЭ растворяется в РС13. Скорость реакции зависит от концентрации кислорода. Инициаторами этой реакции являются перекиси, однако в их присутствии протекают побочные реакции.
Взаимодействие ПЭ с фенилдихлорфосфином в присутствии кислорода происходит медленнее, чем с РС13 и кислородом 153, 154. Эта реакция ускоряется на свету.
Хлорметилирование применяется для хлорирования винилароматических полимеров, и в частности полистирола и сополимеров стирола с дивинилбензолом, с целью получения ионообменных смол 150. Обычно хлорметилирование проводят хлорметиловым эфиром 155, 156-—хорошим растворителем для винилароматических полимеров и продуктов их превращения. Реакцию проводят при 20—25 °С в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса.
В процессе хлорметилирования выделяется метиловый спирт, способствующий дезактивации катализатора Фриделя—Крафтса, в результате чего с повышением степени превращения реакция замедляется.
Хлорметилирование осуществляют также, используя формальдегид и метиловый спирт 157, формальдегид и хлористый водород 158. Реакцию проводят в хлорсодержащем растворителе (дихлорэтан, хлороформ, метиленхлорид) в присутствии 5—20% FeCl3 от массы полимера.
9707 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня
