Физикохимия наполненных эпоксидных композиций
Механизм межфазного взаимодействия в системах полимер — наполнитель весьма сложен и полностью не выяснен, хотя в последнее время эту проблему интенсивно исследуют на примере линейных кристаллических и в меньшей мере аморфных полимеров. В случае эпоксидных полимеров исследование взаимодействия полимер-наполнитель осложняется тем, что, во-первых, подобные материалы образуются в результате отверждения низкомолекулярных олигомеров в присутствии наполнителя, т. е. наполнитель может влиять не только на надмолекулярную, но и на молекулярную структуру полимера, а также на процесс отверждения олигомерного связующего, вступая в химические реакции, с реакционноспособными группами эпоксидных олигомеров отвердителей. Во-вторых, поскольку процесс образования эпоксидного полимера из олигомера и отвердителя происходит в присутствии наполнителя, трудно разделить влияние технологических факторов и поверхностные эффекты. Кроме того, образующиеся при отверждении сильно-сшитые системы неплавки и нерастворимы, что также сильно затрудняет их исследование.
В этой главе мы остановимся на основных закономерностях межфазного взаимодействия, между различными эпоксидными связующими и наполнителями. К наиболее важным и дискуссионным вопросам в этой области могут быть отнесены вопросы молекулярного взаимодействия на межфазной границе эпоксидный полимер — наполнитель и механизм влияния наполнителя на полимерную матрицу на сравнительно больших расстояниях от поверхности наполнителя, значительно превышающих радиус действия межмолекулярных сил. В настоящее время природа влияния наполнителя на больших расстояниях полностью не выяснена, и различные авторы предлагают разные объяснения наблюдаемым эффектам.
Поверхностное взаимодействие неорганических наполнителей с эпоксидными олигомерами
Для создания композиционных материалов необходимо наличие прочной термически и гидролитически устойчивой связи между поверхностью наполнителя и полимерной матрицей, обеспечивающей их совместную работу. Для обеспечения хорошей адгезии между эпоксидным полимером и неорганическим наполнителем необходимо образование прочной негидролизуемой химической связи, т. е. на поверхности наполнителя должны быть, группы, способные к химическому взаимодействию с функциональными группами эпоксидных связующих.
Как правило, в качестве неорганических наполнителей применяют различные оксиды, силикаты и некоторые другие соединения. Сравнительно подробные данные о химической структуре поверхности имеются только для оксидов и силикатов, и поэтому мы ограничимся рассмотрением этих классов материалов. Следует ожидать, что основные закономерности, справедливые для оксидов, будут наблюдаться и для поверхностей металлов (кроме благородных), так как они обычно покрыты оксидными пленками.
Наиболее характерной чертой всех этих поверхностей является наличие покрова из гидроксильных групп, которые могут сильно различаться по своему поведению и химической активности. Они включают как слабокислотные группы, как, например, SiOH и ВОН, так и амфотерные — А1ОН, ВеОН и др. Число их может быть довольно значительным. Например,, на максимально гидратированной поверхности тонкой кремнеземной пленки, образующейся на силикатном стекле, содержится около 12,6 мкмоль/м2 гидроксильных групп. Следует иметь в виду, что поверхность даже кристаллических оксидов весьма неоднородна и кроме групп ОН на ней имеются и другие центры, которые обладают повышенной адсорбционной и каталитической активностью. Например, координационно-ненасыщенные центры могут образовываться по схеме:=Si-О-Si= -> =S+i + O- Si = причем центры =Si обладают значительной каталитической активностью.
Структура граничных слоев
Слой полимера около поверхности раздела фаз, так называемый граничный слой, отличается по своим свойствам и структуре от основной массы полимера. Вопрос о природе и толщине этого слоя представляет большой интерес и является одной из основных проблем теории наполненных полимеров. Именно через этот слой происходит передача механической нагрузки, а, следовательно, зависят механические свойства и сплошность наполненных материалов.
Граничный слой характеризуется эффективной толщиной, за пределами которой отклонение его свойств от свойств материала в объеме мало. Из самого определения этой величины следует, что она зависит от метода определения. Кроме того, толщина граничного слоя обычно определяется не непосредственно, а из измерения показателей макроскопических свойств наполненных полимеров — релаксационных характеристик, плотности, термического коэффициента объемного расширения, сорбционных характеристик.
Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения области стеклования. Однако этого обычно не наблюдается.
В настоящее время исследование релаксационных процессов в наполненных системах является одним из основных экспериментальных методов исследования взаимодействия полимер -наполнитель. Как правило, большинство наблюдений для различных эпоксидных полимеров свидетельствует о некотором повышении при введении наполнителя примерно на 3-10°С, т. е. также, как и для других аморфных полимеров.
Глубина, на которую распространяется действие поверхностных сил, зависит от характера взаимодействия. Если взаимодействие обусловлено ван-дер-ваальсовыми силами, то толщина слоя ограничена 2-3 слоями ближайших соседей, так как эти силы убывают пропорционально примерно седьмой степени расстояния. Однако процессы взаимодействия на границе раздела не ограничиваются ван-дер-ваальсовыми силами. Несимметричные полярные молекулы, к которым относятся как эпоксидные олигомеры, так и отвердители, ориентируются определенным образом под действием поверхностных сил , причем эта ориентация не ограничивается мономолекулярным слоем. Таким образом, поверхность оказывает ориентирующее действие уже на олигомерное связующее, причем можно ожидать, что с ростом молекулярной массы олигомера в ходе отверждения толщина ориентированного слоя будет возрастать. Количественную оценку глубины ориентирующего действия поверхности наполнителя в настоящее время нельзя сделать, но исходя из данных о размерах глобул в эпоксидных смолах, нельзя ожидать, что она будет более 1000 А.
Как уже отмечалось, межмолекулярные силы имеют малый Радиус действия. Однако по ряду причин силы взаимодействия с поверхностью раздела могут простираться на довольно большое расстояние. Предполагается, что наблюдаемые эффекты дальнодействия связаны с возмущениями, передаваемыми от молекулы к молекуле. Кроме ориентирующего действия поверхности наполнителя возможно взаимодействие по механизм-, специфичному для многокомпонентных эпоксидных связующих и связанному с изменением соотношения между компонентам;! в поверхностных слоях. В жидкостях было экспериментально обнаружено взаимодействие на расстояниях до нескольких сот ангстрем, хотя наблюдаемые эффекты весьма малы. Однако на примере жидких смесей и кварца показано, что толщина таких слоев с измененным составом составляет 0,2-3,0 мкм, т. е. значительно превосходит радиус действия собственно адсорбционных сил; среднее изменение концентрации и этом слое доходит до 20-30%. Свойства и толщина таких слоев сильно зависят от состояния поверхности твердого тела; например, на прокаленном кварце толщина слоев сильно сокращается. Физическая природа подобных «толстых» слоев и силы, обусловливающие их появление, еще не выяснены. Можно ожидать, что в эпоксидных связующих, представляющих собой, по крайней мере двухкомпонентные системы, образование «толстых» граничных слоев может быть частично обусловлено термодинамическими эффектами, приводящими к изменению соотношения между компонентами связующего у поверхности подложки или наполнителя.
В работах, посвященных исследованию граничных слоев в различных полимерах, приводятся самые разные значения толщины слоев — от десятков ангстрем до нескольких микрон, что, несомненно, в значительной мере определяется упомянутой выше неопределенностью самого понятия «граничный слой».
Кроме изменения свойств полимера и его молекулярной структуры у поверхности наполнителя в эпоксидных пластиках обычно наблюдается также повышенная концентрация макродефектов в виде пор и трещин. Появление этих дефектов обусловлено неполнотой смачивания поверхности наполнителя полимером, концентрацией внутренних напряжений и более легким зарождением газовых пузырьков на границе раздела. Граничный слой в большей степени подвержен влиянию различных загрязнений, находящихся на поверхности раздела. Следует отметить, что эти эффекты для эпоксидных полимеров проявляются в меньшей степени, чем для других термореактивных полимеров.
Объемное взаимодействие неорганических наполнителей с эпоксидными олигомерами
Как уже говорилось, эффективная толщина граничных слоев по данным различных авторов изменяется от десятков ангстрем до микронов, причем механизм образования толстых слоев неясен. Кроме того, наблюдается закономерность (хотя и неявно выраженная), заключающаяся в том, что толстые слои появляются только на частицах наполнителя больших размеров, что позволяет предположить, что при определении их толщины происходит пересчет некоторых объемных эффектов, зависящих от геометрии системы и свойств компонентов, на большую или меньшую поверхность. Поэтому представляет интерес рассмотреть некоторые процессы, которые оказывают влияние на всю массу полимера в наполненном пластике и не связаны только со специфическим поверхностным взаимодействием. Влиянием таких эффектов, отнесенным к поверхностным слоям, можно в некоторых случаях объяснить большие расчетные значения толщины граничных слоев.
Кроме молекулярного поверхностного взаимодействия полимер — наполнитель или подложка в наполненных системах, покрытиях, клеях и компаундах необходимо учитывать также механическое взаимодействие матрица-наполнитель или подложка, возникающее вследствие ограничения усадки полимера наполнителем. При этом предполагается, что сплошность системы сохраняется, т. е. адгезия на границе раздела фаз не нарушается. В случае эпоксидных полимеров этот механизм весьма вероятен, так как по сравнению с другими связующими они обладают большой адгезией и хорошо работают в условиях стесненной деформации без нарушения сплошности. Это взаимодействие распространяется на весь объем полимера и его влиянием можно в некоторой степени объяснить значительную толщину граничных слоев.
Хорошо известно, что при введении в полимер наполнителя, нанесении его на твердую подложку или заливке в какую-либо форму его усадка и термическое расширение уменьшаются. Если полимер находится в жидком состоянии, то сокращение объема происходит за счет течения полимера и уменьшения общего объема системы или возникновения пористости. Как показано в предыдущей главе для эпоксидных смол, в жидком состоянии в зависимости от типа смолы и условий отверждения в некоторых случаях более половины полной усадки. Если наполнитель достаточно плотно упакован и не может деформироваться вместе с матрицей, образуя пространственный каркас с некоторой эффективной жесткостью, происходит «всасывание» его с поверхности материала. При формировании пропитанного эпоксидной смолой материала в замкнутой форме часто образуются поры, причем пористость равна объемной усадке в жидком состоянии, т. е. составляет около 2-3%. Плотность отверждающегося полимера при этом остается такой же, как и у ненаполненного полимера.
После гелеобразования такой отверждающейся системы или после достижения достаточно большой вязкости течение прекращается и начинает сказываться ограничение деформации полимера наполнителем, что и приводит к уменьшению усадки или ТКР полимера, т. е. объем полимера в наполненной системе изменяется меньше, чем в отсутствие наполнителя. Степень уменьшения усадки или ТКР зависит от формы и концентрации частиц наполнителя, т. е. от жесткости скелета наполнителя и модуля упругости полимера.
Исследование структуры большого числа разнообразных наполненных эпоксидных композиций, а также эпоксидных полимеров, отверждающихся при контакте с твердыми телами, показало, что сплошность эпоксидных материалов в таких условиях обычно не нарушается и эпоксидные матрицы значительно лучше других стеклообразных термореактивных полимеров переносят работу в условиях стесненной деформации, что в значительной мере и обусловливает их широкое применение в наполненных пластиках, композиционных материалах, клеях, компаундах и покрытиях.
Рассмотрим изменение объема эпоксидного полимера при получении наполненных систем. После нагревания выше температуры стеклования начинается усадка полимера, причем частично она происходит после точки гелеобразования и не может быть компенсирована за счет течения. Таким образом, после окончания изотермического процесса отверждения полимер находится обычно в высокоэластическом состоянии и его объем больше, чем у ненаполненного полимера, хотя внутренние напряжения малы. В ходе охлаждения после отверждения этот процесс продолжается до температуры стеклования, после чего начинается быстрый рост внутренних напряжений. Если затем снять ограничения, то объем полимера быстро уменьшится за счет внутренних напряжений, но изменения объема выше температуры стеклования, остаются «замороженными» и снимаются только при нагревании выше Тс
Таким образом, в наполненных эпоксидных системах полимер имеет больший объем, чем исходный, причем значительная доля этого увеличения объема происходит в высокоэластическом состоянии и уже в области стеклования весь объем, а следовательно, и свободный объем, значительно увеличиваются, что должно влиять на Тс и другие характеристики. Всестороннее растяжение, которое преобладает в сильнонаполненных полимерах, вызывает растяжение всех цепей между узлами, их выпрямление и уменьшение числа конформаций, т. е. оказывает влияние, сходное со сшиванием, и должно приводить к повышению Тс, что и наблюдается на практике. Как указывалось , сшивание также может уменьшать плотность эпоксидных полимеров при одновременном повышении Тс. Сложнее объяснить с такой точки зрения сдвиг Тс при малых степенях наполнения, когда в полимере должны появляться области как расширения так и сжатия, но легко объяснить влияние отжига на смещение Тс, которое в некоторых случаях исчезает после отжига. При отжиге в эпоксидных наполненных полимерах часто образуются микропоры, хорошо заметные под электронным микроскопом, размеры которых сравнимы с размерами глобул, что приводит к компенсации объема, «замороженного» при усадке, уменьшает всесторонне растяжение сетки.
Кроме механического взаимодействия полимер — наполнитель возможно также растворение наполнителя или загрязнений, содержащихся на его поверхности, в олигомерном связующем, а также избирательная адсорбция компонентов связующего на поверхности наполнителя, в результате чего изменяется соотношение компонентов в массе связующего.
Эпоксидные связующие, представляющие собой смесь полярных соединений, обладают высокой растворяющей способностью. Например, эпоксидные связующие горячего отверждения в отличие от полиэфирных и некоторых других, полностью растворяют текстильные замасливатели на стеклянном волокне и частично- активные замасливатели, что обусловливает высокую адгезию эпоксидных смол даже к волокнам с парафиново-эмульсионным замасливателем. Содержание замасливателей на волокнах может доходить до нескольких процентов, и при большом содержании наполнителя их влияние на объем полимера будет весьма заметным.
Металлы и оксиды растворяются в полимерах с образованием солеобразных, хелатных или элементоорганических соединений, причем количество растворенных металлов, особенно для композиций, отверждаемых ангидридами может изменяться в широких пределах. В работе сделан краткий обзор данных по растворению металлов в полимерах, растворимость которых меняется от нескольких процентов до менее чем 10~4%, их влиянию на свойства материалов. Наибольшую растворимость проявляют щелочные металлы и их соли, а также металлы, легко образующие элементоорганические и хелатные соединения (например, Al, Pb и др.). Даже незначительные количества растворенных металлов или их соединений часто оказывают большое влияние на свойства полимеров; в частности, они во многих случаях значительно ускоряют термическую и термоокислительную деструкцию. При взаимодействии алюминия или его оксида с эпоксидной смолой происходит растворение алюминия, расходуются эпоксидные группы и образуется нерастворимый полимер, т. е. алюминий вступает в реакцию с эпоксидными группами с образованием связей С-О-А1. В композициях с ангидридными отвердителями могут в заметном количестве образовываться солеобразные соединения. Процессы растворения металлов и оксидов в отверждающихся эпоксидных системах исследованы еще очень мало, но уже из перечисленных примеров видно, что они могут оказывать заметное влияние на характеристики полимеров и происходящие в них физико-химические процессы.
Так как структура эпоксидных полимеров формируется в присутствии наполнителей или твердых подложек, можно ожидать, что они будут влиять не только на структуру и свойства отвержденного полимера, как описано выше, но и на течение процессов отверждения. Особенно важное значение имеет локальное влияние поверхности наполнителя на отверждение полимера в граничном слое, но это влияние может распространяться и на весь объем полимера, например в результате рассмотренного выше растворения металлов и их оксидов. Щелочность или кислотность поверхности наполнителя может катализировать или ингибировать отверждение эпоксидного связующего. Такие же эффекты могут наблюдаться и при избирательной адсорбции на поверхности какого-либо одного компонента эпоксидного связующего , что приводит, кроме того, к образованию около поверхности наполнителя рыхлого Дефектного слоя. Наполнители оказывают заметное влияние на скорость процесса отверждения эпоксидных композиций.
Особенности взаимодействия эпоксидных олнгомеров с полимерными наполнителями
Механизм взаимодействия в системах полимерный наполнитель-олигомерное эпоксидное связующее сильно отличается от описанного выше взаимодействия олигомерных связующих с минеральными наполнителями. Это обусловлено следующим: модули упругости и термические коэффициенты расширения наполнителя и матрицы близки; компоненты связующего могут проникать в объем наполнителя, причем наиболее активными являются низкомолекулярные отвердители (амины и ангидриды); возможно частичное растворение волокна в полимере; взаимодействие полимерное волокно — олигомерное связующее не ограничено поверхностью, а может распространяться на значительную глубину в волокно; полимерный наполнитель может растворять низкомолекулярные примеси в связующем и продукты конденсации, что уменьшает тенденцию к образованию пор.
Не останавливаясь на подробном рассмотрении каждого фактора, можно сказать, что в общем они приводят к увеличению монолитности структуры материала. Скорость и полнота отверждения эпоксидного связующего могут изменяться, если отвердитель растворяется в органическом наполнителе. Решение такой задачи диффузионной кинетики является сложной проблемой и здесь рассматриваться не будет.
В ряде работ указывается, что на поверхности органических волокон существует слой ориентированных молекул, плотность и свойства которого изменяются с глубиной и который может влиять на взаимодействие с эпоксидной Смолой. Однако количественных данных по изменению свойств органических волокон на разных расстояниях от поверхности мало, и обычно считают, что поверхностный слой не отличается от основной массы полимера. На поверхности и в объеме волокон всегда присутствуют различные соединения, представляющие собой низкомолекулярные фракции волокнообразующего полимера, текстильные замасливатели, остатки растворителя и другие технологические примеси, а также различные загрязнения, поглощаемые волокном во время изготовления, хранения и переработки [19, 20]. Например, в зависимости от химической природы полимерные волокна могут поглощать до 10-12% воды . Присутствие таких примесей практически неизбежно и избавиться от них без изменения свойств волокна очень трудно. При изготовлении пластиков эти соединения частично переходят в эпоксидное связующее и изменяют его свойства.
Таким образом, взаимодействие олигомерного связующего с органическими наполнителями значительно сложнее, чем с минеральными, и в настоящее время оно еще мало исследовано. Незначительное число работ по исследованию химического взаимодействия между волокнами и эпоксидными олигомерами посвящено главным образом природным волокнам. в этих работах показано, что между целлюлозным волокном и эпоксидным олигомером происходит химическое взаимодействие, затрагивающее не только поверхность, но и аморфные и дефектные области в объеме волокна. В зависимости от природы волокна и состава связующего можно ожидать протекание различных процессов, специфичных для каждой конкретной системы.
7597 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня
