Эпоксидный клей и лакокрасочные покрытия

admin | Эпоксидные полимеры | 17.11.2008

ЭПОКСИДНЫЙ КЛЕЙ

Эпоксидные клеи представляют собой сложные композиции, в состав которых входят не только смола и отвердители, но и модификаторы, наполнители, растворители. Их химический состав разнообразен, что определяет различие в физико-механических и технологических свойствах. Одна из важнейших свойств эпоксидных клеев — наличие высокой адгезионной   прочности   в   широком    интервале    температур. Малая усадка при отверждении способствует образованию клеевых пленок с относительно невысоким уровнем напряжений.
Эпоксидные клеи имеют хорошие технологические характеристики и могут использоваться как в жидком, так и в твердом состоянии (порошки, прутки, пленки). Композиции с латентным отвердителем можно длительно хранить без ухудшения технологических и эксплуатационных свойств. Отверждение клеев протекает в зависимости от состава в широком интервале температур (15—200°С) при  невысоких давлениях (до 1 МПа). Свойства соединений не столь чувствительны к изменению толщины клеевой прослойки, как свойства соединений на других клеях и отличаются стабильностью в условиях эксплуатации. В соответствии с запросами промышленности ассортимент клеев непрерывно возрастает, разрабатываются  новые  теплостойкие эпоксидно-полиимидные, эпоксидно-карборановые клеи, а также клеи, отверждающиеся при низких температурах, в водной среде и др.

ЭПОКСИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Эпоксидные смолы широко используются в качестве пленкообразующих лакокрасочных материалов, основной областью применения которых является противокоррозионная защита металлических изделий и конструкций, а также защита бетона, пластмасс, деревянных изделий и т. п. Потребление эпоксидных смол для этих целей составляет примерно 50% общего мирового производства.
В лакокрасочных композициях эпоксидные смолы часто модифицируют другими смолами: каменноугольными, алкидными, меламиноформальдегидными, нитратом целлюлозы, полисульфидами, низкомолекулярными каучуками и др., что еще больше расширяет возможности их применения.
Эпоксидные лакокрасочные материалы включают традиционные системы, содержащие 40—50% органических растворителей, и новые материалы со значительно уменьшенным их содержанием или вовсе без растворителей.
Материалы с высоким содержанием органических растворителей можно условно разделить на две группы: в первой группе основным пленкообразователем служат диановые эпоксидные олигомеры (ЭД-20, Э-40, Э-41, Э-33, Э-45, Э-20, Э-49, Э-05К, Э-ООС и др.), а во второй — соконденсаты этих олигомеров с другими соединениями.
Среди материалов первой группы наиболее широкое промышленное применение находят шпатлевки, грунтовки, лаки и эмали, отверждаемые полиаминами, в том числе и модифицированными. Широко применяются также материалы, отверждаемые полиаминоамидами и имидазолинами.
Все эти материалы используют для защиты от коррозии и коррозионно-эрозионного поражения изделий из стали, легких сплавов, стеклопластиков, эксплуатирующихся в различных атмосферных условиях, в пресной и морской воде, грунте. Покрытия устойчивы к действию щелочных и некоторых кислых сред, органических растворителей, к периодическому воздействию бензина и масел.
Эпоксидно-фенольные материалы, являющиеся однокомпонентными системами, используют для защиты консервной тары из жести и алюминия и аэрозольных упаковок , а также других изделий. Получаемые покрытия характеризуются высокой химической стойкостью, твердостью, механической и адгезионной прочностью, благодаря чему даже в тонком слое обеспечивается долговременное защитное действие.
Материалы, отверждаемые аминоформальдегидными смолами, также являются однокомпонентными. Получаемые покрытия обладают водо- и абразивостойкостью. Однако адгезионная прочность и стойкость к действию кислых сред ниже, чем у эпоксидно-фенольных покрытий.
Материалы, отверждаемые полиизоцианатами, используют для защиты оборудования и приборов, в том числе и электротехнического назначения, эксплуатирующихся в условиях обычной и повышенной влажности.
Среди лакокрасочных материалов на соконденсатах диановых смол наибольшее практическое применение нашли композиции на основе эпоксиэфиров, которые получают конденсацией  диановых смол с жирными кислотами масел. Покрытия, отверждаемые на воздухе в результате окислительной полимеризации радикальных остатков кислот, превосходят покрытия на основе немодифицированных диановых смол по декоративным свойствам, но уступают им в щелочестойкости.
Эпоксиэфиры хорошо совмещаются с аминоформальдегидными, фенольными смолами, полиизоцианатами и другими соединениями. Чаще всего используются меламиноформальде-гидные смолы. Покрытия, формируемые при 150 °С и выше, обладают по сравнению с покрытиями на немодифицированных эпоксиэфирах повышенной твердостью и стойкостью к действию воды и химических агентов.
К модифицированным диановым смолам относятся смола ЭМ-34 — продукт конденсации метиловых эфиров жирных кислот соевого масла со смолой Э-40, используемая в качестве модификатора в красках без растворителей, и неполные эпоксиэфиры на основе смолы Э-40 и синтетических жирных кислот или жирных кислот таллового масла. При введении эпоксиэфиров в различные эпоксидные материалы улучшаются декоративные свойства, повышаются эластичность и водостойкость покрытий.
Тенденция к замене лакокрасочных материалов с высоким содержанием органических растворителей обусловлена как стремлением к улучшению условий труда, так и требованиями по охране окружающей среды, а также стремлением к снижению отходов данных материалов при производстве и применении. Наконец, в последние годы резко возросла и стоимость растворителей.

Решение этой проблемы с использованием эпоксидных смол осуществляется по трем направлениям:

1) разработка водоразбавляемых материалов;
2) создание жидких композиций, в которых в качестве разбавителей   используют  активные  соединения,  участвующие в  образовании пространственной сетки;
3) разработка порошковых красок.

Водоразбавляемые  лакокрасочные  материалы  делятся на воднодисперсионные и водорастворимые. В водных дисперсиях применяют как низко-, так и высокомолекулярные эпоксидные смолы, стабилизированные ПАВ. Возможность отверждения при комнатной или невысоких температурах является важным преимуществом воднодисперсионных материалов перед водорастворимыми, покрытия, на основе которых формируются при 150—200С. На основе водорастворимых материалов получают покрытия высокого качества, наносимые, в частности, методом электроосаждения. Этим методом можно окрашивать металлические детали сложной конфигурации, так как краска проникает в труднодоступные места и образует покрытия равномерной толщины. Водоразбавляемые эпоксидные грунтовки и эмали используют в автомобилестроении, радио- и электротехнической промышленности и в некоторых других отраслях.
Основные преимущества водоразбавляемых материалов следующие: экономия дорогостоящих растворителей, уменьшение пожароопасности и улучшение санитарных условий труда, возможность разведения красок водой перед нанесением, возможность нанесения на влажные поверхности и во влажной атмосфере, возможность автоматизации метода электроосаждения.
К недостаткам водных красок относятся низкая морозостойкость и малая стабильность при хранении многих воднодисперсионных материалов, трудность получения методом электроосаждения многослойных покрытий (только по токопроводящим подслоям).
Жидкие эпоксидные композиции без растворителей или с высоким содержанием нелетучих компонентов отверждаются либо различными соединениями аминного типа, либо комплексами кислот Льюиса (чаще всего — трехфтористого бора). В состав этих систем входят как активные разбавители (глицидиловые эфиры спиртов, фенолов, а-разветвленных кислот), так и неактивные, например каменноугольная смола.
При использовании этих композиций получают сплошные однослойные покрытия большой толщины на металлах и таких пористых материалах, как бетон, дерево, оштукатуренные поверхности.
Эмали, содержащие не более 7—10% растворителей, используют для противокоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования, трубопроводов, мостовых ферм, в транспортном строительстве. Непигментированные системы такого типа применяют для влагозащиты и электрической изоляции печатных плат. Использование подобных материалов позволяет удвоить срок службы защищаемых изделий и конструкций.
Комплексы BF3 с аминами отверждают эпоксидные смолы только при нагревании, поэтому краски с высоким содержанием нелетучих компонентов на их основе применяют в основном для защиты малогабаритных электротехнических изделий.
Порошковые краски занимают доминирующее положение в ряду лакокрасочных материалов без растворителей благодаря снижению энергозатрат при получении покрытий на 40% по сравнению с традиционными материалами и на 15—20% по сравнению с красками с высоким содержанием нелетучих компонентов. Кроме того, использование порошковых систем обеспечивает увеличение производительности труда, например за счет автоматизации процесса окраски методом электростатического распыления, уменьшение потребности в производственных площадях, сокращение расхода материалов. Так, коэффициент использования традиционных материалов составляет 25%, водоразбавляемых красок — 68%, материалов с высоким содержанием нелетучих — 83%, порошковых красок, наносимых электростатическим распылением — 97%).
Покрытия на основе эпоксидных порошковых красок обладают высокими твердостью и прочностью, а благодаря сплошности покрытий и способности перекрывать углы и острые кромки достигаются хорошие электроизоляционные свойства. К основным недостаткам покрытий на основе эпоксидных порошковых красок относятся возможность пожелтения в процессе отверждения и недостаточная стойкость к УФ-излученню, приводящая к белению при длительной эксплуатации в атмосферных условиях.
В состав порошковых красок кроме твердых эпоксидных смол входят сшивающие агенты с малой реакционной способностью при температурах ниже 100°С, пигменты и наполнители, пластификаторы, тиксотропные добавки и ПАВ, улучшающие розлив расплавов. Для отверждения используют дициандиамид и его производные, ангидриды, насыщенные карбоксилсодержащие полиэфиры, фенолоформальдегидные смолы. Полиэфирные смолы улучшают розлив и глянец, а фенольные, применяемые только в красках темных цветов, повышают водостойкость покрытий.
Эпоксидные порошковые краски используют для электроизоляции изделий сложного профиля, электроаппаратуры, защиты от коррозии деталей автотехники, магистральных трубопроводов и др.

Защитные свойства

Эпоксидные, как и другие лакокрасочные покрытия, не могут полностью изолировать окрашенную поверхность металла от внешней среды, т. е. от проникновения коррозионноактивных агентов (молекул кислорода, воды, агрессивных газов и ионов электролитов). Защитное действие покрытий определяется способностью тормозить электрохимические реакции на поверхности металла, замедлять диффузию и перенос коррозионноактивных агентов, электрохимически защищать или пассивировать металл за счет введения пигментов или ингибиторов коррозии, а также адгезионными и деформационно-прочностными свойствами покрытий.
Наличие на поверхности окрашенного металла градиента потенциала, достигающего 100 мВ. приводит к усилению электроосмотического переноса через пленку покрытия полярных молекул воды и ионов. Этому способствует и неравномерность толщины покрытия. Масса вещества, переносимого через пленку вследствие электроосмоса, почти на порядок больше массы, переносимой из-за разности концентраций электролита на поверхности пленки и под ней — на металле.
Любые лакокрасочные и полимерные покрытия проницаемы для кислорода и воды. Средняя скорость атмосферной коррозии стали составляет 0,070 г/(см2-год).
Проницаемость полимерных пленок может меняться при изменении строения основной или боковых цепей. Так, увеличение объема и несимметричности заместителей у третичного атома углерода молекулы диана приводит к росту влаго- и кислородопроницаемости термопластичных лаковых пленок из полиоксиэфиров, видимо, в результате снижения плотности упаковки цепей.
Увеличение степени сшивания сетчатых полимеров обычно влечет за собой уменьшение проницаемости пленок и их сорбции газов и жидкостей. Однако в случае сорбции кислорода повышение степени сшивания при уменьшении молекулярной массы исходной эпоксидной смолы, отвержденной фосфорной кислотой, приводит к росту сорбции. Это обусловлено увеличением числа непрореагировавших эпоксидных групп, которые в данных полимерах окисляются наиболее легко.
Необходимо отметить, что данных о проницаемости свободных пленок для различных коррозионноактивиых агентов еще недостаточно для вывода о защитных свойствах покрытий, которые во многом определяются характером взаимодействия на границе пленка — металл.
Сведения о проницаемости пленок, адгезионно связанных с поверхностью металла, и об изменении состояния этой поверхности дают различные электрохимические и электрические методы, в частности определение электрохимического потенциала металла, измерение импеданса покрытия, контактирующего с электролитом, и др. . Так, в методе импеданса обычно определяют сопротивление и емкость системы металл — пленка — электролит  в диапазоне звуковых частот. Если лакокрасочная пленка имеет достаточную сплошность, т. е. отсутствуют сквозные поры, то ее можно считать диэлектриком конденсатора с потерями, обкладками которого служат металл и электролит.  Диэлектрическая   проницаемость   полимерного диэлектрика, а, следовательно, и емкость, в указанном диапазоне цастот практически не зависят от частоты. Если же в пленке имеется много сквозных пор, то измеряемая емкость складывается из электрической емкости конденсатора и электрохимической емкости слоя электролита в порах на поверхности металла. Последняя заметно снижается с ростом частоты. Таким образом, в данном методе характер частотной зависимости емкости позволяет судить о сплошности и проницаемости покрытий для ионов электролита.
В то же время на многочисленных примерах показано, что активное сопротивление сплошных покрытий уменьшается с ростом частоты и мало зависит от частоты при наличии сквозных пор. Абсолютное значение сопротивления сплошной пленки хотя и понижается при проникновении молекул воды на несколько порядков, однако во много раз превосходит сопротивление электролита. Поэтому в случае пористых покрытий сопротивление будет со временем уменьшаться сильнее.
При контакте электролита с покрытием в течение почти месяца происходит небольшое изменение частотной зависимости сопротивления и уменьшение абсолютного значения R, а также некоторое увеличение С, что, очевидно, обусловлено сорбцией полярных молекул воды.
Известно, что селективная диффузия ионов через сплошную лакокрасочную пленку протекает со скоростью, примерно на три порядка меньшей, чем скорость диффузии воды. Диффузия ионов вызывает снижение сопротивления покрытий на несколько порядков.
Увеличение молекулярной массы исходной диановой смолы также приводит к некоторому снижению сопротивления и увеличению емкости покрытий, т. е. к ухудшению защитного действия. При визуальном осмотре образцов после контакта с электролитом в течение месяца на металле обнаруживаются отдельные мелкие очаги коррозии, число которых увеличивается с ростом молекулярной массы эпоксидной смолы. Это, видимо, связано с уменьшением адгезии.
Неорганические пигменты и наполнители и их содержание в композиции могут заметно влиять на защитные свойства покрытий. При рассмотрении зависимости сопротивления и паропроницаемости покрытий из композиции с высоким содержанием нелетучих компонентов (на основе смолы Э-33) от объемной концентрации пигмента — диоксида титана рутильной модификации. При концентрации пигмента 20% покрытия характеризуются наиболее высоким сопротивлением и наименьшей проницаемостью для водяного пара (максимум 1/Р). Далее R заметно снижается с ростом концентрации, что связано с достижением критической концентрации, когда связующего не  хватает для создания сплошной полимерной оболочки вокруг частиц наполнителя, и перенос молекул воды и ионов в основном происходит по границам раздела и по порам. Радиохимическое исследование влияния объемной концентрации пигмента на диффузию ионов через пленки, в частности эпоксидно-полиаминоамидных покрытий, наполненных диоксидом титана рутильной модификации, показало, что диффузия ионов Na+ и С1~ подчиняется законам диффузии Фика, а скорость проникновения данных ионов уменьшается с ростом концентрации до некоторого оптимального значения, а далее вновь возрастает.

Введение в эпоксидный лак на основе смолы Э-41 пассивирующего цинкхроматного пигмента приводит к ухудшению защитных свойств покрытия, так как образующийся на поверхности стали пассивирующий комплекс СгОз-FeO разрушается между макромолекулами и активными центрами твердой поверхности. Полярные молекулы воды, проникая к межфазной границе и мигрируя вдоль нее, обладают высокой конкурирующей способностью, позволяющей им разрывать физические связи различной природы и адсорбироваться на твердой поверхности. При этом установившееся значение адгезионной прочности, очевидно, зависит от наличия более прочных химических связей с поверхностью и от концентрации воды.
Снижение адгезии эпоксидных покрытий к металлу под действием влаги во многом обратимо, если проводить последующую сушку, причем даже после выдержки покрытий в горячей воде («80°С) наблюдается частичное восстановление адгезионной прочности.
При экспозиции эпоксидных покрытий в различных коррозионноактивных средах адгезия чаще всего снижается, причем степень снижения зависит от диффузионной и адсорбционной способности среды. Показано, например, что торможение коррозионного процесса адгезионными связями тем эффективнее, чем менее проницаема пленка и менее активна коррозионная среда. В качестве примера в табл. представлена кинетика изменения прочности при нормальном отрыве покрытий по стали лаком ЭП-524 в растворах электролитов.
При выдержке в растворе хлорида натрия наблюдается некоторое временное возрастание адгезионной прочности, видимо, за счет уменьшения ава в результате пластифицирующего действия среды. Однако в целом адгезионная прочность снижается. Особенно интенсивно этот процесс протекает в растворе уксусной кислоты.