Фенолоальдегидные полимеры

admin | Фенолоальдегидные полимеры | 13.09.2009

Такие полимеры можно получить реакциями поликонденсации фенолов и альдегидов. В качестве альдегидов применяют формальдегид, фурфурол, анилин, лигнин. В соответствии с этим получают полимеры различных наименований (например, фенолоформальдегидные, фенолофурфурольные, фенололигниновые).
Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации, условием протекания которой является полифункциональность реагирующих молекул.

В зависимости от функциональности исходного фенольного сырья, характера альдегидного компонента, количественного соотношения альдегида и фенола и характера катализатора образуются два типа продуктов поликонденсации фенолов с альдегидами — термореактивные и термопластичные полимеры. Первые виды способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние (пространственные полимеры). Термопластичные полимеры — постоянно плавкие и растворимые, не отверждающиеся при нагревании.

Термореактивные полимеры в исходном плавком и растворимом состоянии называют резолами, или полимерами в стадии А.
Резолы представляют собой нестабильные продукты реакции; в зависимости от уровня температуры они с большей или меньшей скоростью переходят в конечное, неплавкое и нерастворимое состояние. Скорость образования пространственных связей определяет скорость отверждения полимера.|

Полному отверждению и нерастворимости предшествует стадия перехода в промежуточное состояние, для которого характерны потеря плавкости растворимости и наличие высокоэластического резинообразного состояния при нагревании, а также значительная набухаемость в растворителях. Полимеры такой промежуточной стадии называют резитолами, или полимерами в стадии В.

Для конечной стадии поликонденсации полимера характерны неплавкость и нерастворимость их, неспособность размягчаться при нагревании и набухать в растворителях. В этой конечной стадии полимеры называют резитами, или полимерами в стадии С.

Термопластичные полимеры известны под названием новолачных. Весьма важно то обстоятельство, что оба состояния (новолачное и резольное) могут быть обратимыми.
Из группы фенолоальдегидных полимеров наибольшее значение имеют фенолоформальдегидные, являющиеся основными видами продукции промышленности полимеров.

Исходным сырьем для получения их служат фенол (С2Н5ОН) и формалин СН2О. Фенол — вещество в форме бесцветных игольчатых кристаллов со специфическим запахом, температурой плавления 41° и температурой кипения 181°.

Формалином называют водный раствор газа формальдегида. Формальдегид обладает резким запахом, сильно раздражающим слизистые оболочки дыхательных органов и глаз. Допустимая концентрация его в воздухе производственных помещений не должна превышать 0,005 мг/л воздуха.
По техническим условиям формалин содержит 40% формальдегида и от 7 до 12% метилового спирта (по объему). Спирт добавляют в формалин для того, чтобы не образовался твердый осадок — параформ, состоящий из полимеров формальдегида.|

Вследствие исключительно большой реакционной способности формальдегида порошкообразный параформ образуется очень легко при понижении температуры и повышенных концентрациях формалина. Поэтому в зимнее время резервуары с формалином слегка подогревают глухим паром. Свежие осадки параформа легко растворяются в воде или при нагревании формалина с осадком. Иногда параформ применяют вместо формалина для конденсации.

Торговый параформ имеет вид белого тонкого порошка. Газообразный формальдегид горюч. Горючим является также и порошкообразный параформ. Огнеопасность формалина больше всего связана с образованием параформа.

Опасность загорания может возникнуть в том случае, если формалин, проникший через неплотности трубопроводов, резервуаров, после испарения оставляет налет параформа на этих конструкциях.
Реакция поликонденсации и образования новолачного полимера ускоряется водородными ионами. В тех случаях, когда этот катализатор не вносят, реакция катализируется муравьиной кислотой, которая всегда имеется в техническом формалине. При рН≥7 образуются полиметиленфенолы — новолачные полимеры.

Выход полимера, условия равновесия и свойства полимера не зависят от количества катализатора, но скорость реакции является линейной функцией концентрации водородных ионов.|
Химический характер катализатора сказывается не только на его катализирующем действии, полностью определяемом степенью диссоциации, но вместе с тем влияет и на некоторые технические свойства полимера. Следует различать катализаторы, удаляемые при сушке из полимера, и катализаторы, остающиеся в полимере в свободном или связанном виде. Вторые влияют на свойства полимера больше первых. Катализаторы могут изменить цвет полимера, его светостойкость и влияют на процессы конденсации и сушки.

Более активный катализатор — соляная кислота. Концентрация ее в реакционной среде должна быть от 0,1 до 0,3% (к фенолу), что обусловлено как степенью кислотности (рН) технического формалина (количества в нем муравьиной кислоты), так и пределами рН для реакционной смеси (обычно от 2,2 до 1,8).

В ходе реакции новолачной поликонденсации выделяется много тепла (до 150 ккал на 1 моль фенола), что может привести к бурному вспениванию и выбрасыванию реакционной смеси из реактора. Поэтому соляную кислоту рекомендуют вводить в два-три приема. Большое преимущество этого катализатора в том, что в процессе сушки полимера соляная кислота в основном испаряется из реакционной смеси вместе с парами воды.

Серьезный недостаток соляной кислоты — разрушающее действие ее на аппаратуру. Серную кислоту в качестве катализатора применяют сравнительно редко. Она менее энергично катализирует реакцию, чем соляная кислота. Кроме того, поскольку она остается в полимере, необходима последующая нейтрализация, в результате которой образуются химически инертные соли (нейтрализацию производят, добавляя гидрат окиси бария или кальция). Полимеры получаются более темными, чем в случае применения соляной кислоты.|

Щавелевая кислота, как слабо диссоциированная, действует менее энергично, и ее следует брать в больших количествах (обычно 1,5-2,5%). Процесс конденсации протекает более спокойно, им легче управлять, но он более длителен, чем при введении соляной кислоты; получаемые новолаки светлее и более светостойки.

Муравьиная кислота всегда присутствует в техническом формалине. Однако ее содержание (около 0,1%) не обеспечивает нужной скорости реакции поликонденсации. Поэтому, если конденсация проводится при атмосферном давлении и при температуре кипения смеси, необходимо добавлять кислоту, чтобы снизить рН реакционной среды до 4,5.
Если же проводить реакцию под давлением и при более высоких температурах (в автоклавах), то поликонденсация протекает с достаточной скоростью.

Технологический процесс получения фенолоформальдегидных полимеров состоит из следующих основных операций: подготовки сырья, загрузки его в варочный котел, варки, сушки и слива.
Для осуществления поликонденсации формалина берут 26,5-27,5 г на 100 г фенола. Фенол предварительно расплавляют и поддерживают в жидком состоянии при помощи подогрева или разбавлением нагретой водой.

Конденсацию полимера проводят в вакуум-варочном котле под разрежением. Котел (рис. 13) представляет собой стальной цилиндр 1 со сферической крышкой и днищем, снабженный паровой рубашкой.

(рис. 13) Вакуум-варочный котел для поликонденсации полимера|

В котле имеется мешалка 2, приводимая в движение от электромотора 3. В нижней, части котла вмонтирован кран 4 для слива полимера. На крышке сделаны два смотровых фонаря и люк для чистки котла. Кроме того, на крышке и на цилиндрической части расположены штуцера для подачи сырья, отвода паров в холодильник, стока конденсата, взятия проб и др. Емкости таких котлов различны — от 1,5 до 10 м³.
На рис. 14 изображена схема установки варочного котла в сочетании с холодильником и сборником конденсата.

(рис. 14) Схема установки варочного котла: 1 — вакуум-варочный котел; 2 — холодильник; 3 — сборник конденсата; 4 — насос

Подготовленное сырье подают насосами в варочный котел, туда же вводят небольшое количество катализатора.

После перемешивания смеси в рубашку котла подают пар, нагревают ее и выдерживают при кипении. Образующийся при этом пар отводят в холодильник. Продолжительность варки составляет 2-2,5 ч. Вначале образуется эмульсия, состоящая из «надполимерной» воды, полимера и остатков непрореагировавших фенола и формалина. Затем после отстаивания смесь разделяется на два слоя: нижний — полимерный и верхний — водяной.
Если процесс остановить на стадии образования эмульсии, полимер в таком виде можно использовать для получения прессовочных порошков или водостойкого клея.

В большинстве случаев полимер сушат в том же котле под вакуумом и в обезвоженном, но расплавленном виде помещают на металлические противни, в которых он отвердевает при остывании. Новолачный полимер в таком виде может сохраняться длительное время, не меняя своих свойств. Резольный полимер при хранении может постепенно затвердеть и утратить плавкость и растворимость.|

Резольные полимеры получают только при взаимодействии трехфункциональных фенолов с формальдегидом и при рН>7, т. е. в присутствии щелочных катализаторов. Последние определяют резольный характер полимеров не только при избытке формальдегида, но и фенола.
Важнейшими катализаторами резольной конденсации являются едкий натр, гидрат окиси бария, нашатырный спирт и сода.

В зависимости от соотношения компонентов, характера катализатора и режима сушки конечный продукт конденсации может быть жидким или твердым.
Жидкие (безводные) резольные полимеры довольно широко применяют для пропитки тканей, волокна и получения формовочных масс.

Обычно применяют водные конденсаты (эмульсионные полимеры), получаемые после окончания конденсации и сливания надполимерных вод. В этих случаях полимер сушат после смешивания конденсата с наполнителем.

Твердые резольные полимеры можно получать в стандартных условиях. Преимущества их следующие: стабильность свойств, меньшее содержание свободного фенола, более высокие химические свойства. Они отличаются от твердых новолачных полимеров более низкой температурой плавления и большим содержанием свободного фенола. Последнее зависит от соотношения компонентов, характера и количества катализатора, глубины конденсации и продолжительности сушки. Обычно твердые резолы содержат до 8-12% свободного резола, жидкие — 20% и выше.|
Небольшое содержание свободного фенола в резоле иногда желательно иметь для улучшения плавкости и текучести полимера, а также для повышения гибкости пленок после отверждения. Однако при избытке свободного фенола уменьшается скорость отверждения и ухудшаются физико-химические свойства пресс-композиций.

В отличие от новолачных полимеров, которые могут храниться длительное время без изменения свойств, резольные полимеры (даже твердые) уже при обычной температуре заметно теряют текучесть, плавкость и растворимость, увеличивают вязкость растворов, т. е. при хранении образуются пространственные сетчатые полимеры и резол постепенно переходит в резитальное состояние.

Термореактивность резольных полимеров при высоких температурах (105-180°) меньшая, чем у новолаков в смеси с уротропином (меньше скорость перехода из стадии А в стадию С). При невысоких же температурах (до 120°) резол значительно быстрее переходит в стадию В, чем новолачные полимеры в смеси с оптимальным количеством уротропина.

Средние свойства новолачного полимера следующие:
Температура каплепадения по Уббелоде, °С …. 95-105
Вязкость 50%-ного спиртового раствора полимера, спз, не более…………….. 130
Время желатинизации с 10% уротропина при 150°, сек ……. 40-50
Содержание свободного фенола, % ……. 6-9|

Свойства твердых резольных полимеров, как и новолачных, можно значительно варьировать в зависимости от рецептуры, процесса конденсации и сушки. Средние показатели таких полимеров приведены ниже:
Температура каплепадения по Уббелоде, ° С ….. 60-85
Скорость желатинизации при 105°, сек …….. 62-180
Содержание свободного фенола, % ……… 5-12
Содержание влаги, %, не более………. 3-4

Помимо твердых резольных полимеров промышленность выпускает эмульсионные резольные фенолоформальдегидные полимеры, которые представляют собой вязкие водные конденсаты, образующиеся после отстаивания и отделения надполимерных вод или после частичного испарения воды.

Эмульсионные полимеры применяют для пропитки волокнистых и тканевых наполнителей: древесной муки, целлюлозы, ткани. Преимущества их по сравнению с твердыми и резольными полимерами заключаются в том, что не требуется их сушить, а также расходовать спирт для получения спиртового резольного лака.
Недостатки эмульсионных полимеров — малая стабильность, нестандартность свойств и более высокое содержание в них свободного фенола и низкомолекулярных метилольных продуктов конденсации.|

Фенолоформальдегидные полимеры применяют в строительстве для производства клеев, твердых древесноволокнистых плит, древесностружечных плит, древеснослоистых пластиков (ДСП), водостойкой фанеры, бумажнослоистых пластиков, для приготовления сотопластов, минераловатных и стекловатных матов и спиртовых лаков.
Вторым видом этой группы материалов являются полимеры крезолоформальдегидные, в которых первым компонентом является не фенол, а крезол С6Н4СН3ОН.

Крезол представляет собой разновидность одноатомного фенола.
Крезолы — бифункциональные, следовательно, при взаимодействии формальдегида с орто и пара-резолами при любых соотношениях компонентов получаются только термопластичные полимеры. При взаимодействии же формальдегида с метакрезолом можно получить как термореактивные полимеры, так и термопластичные (при недостатке формальдегида и в кислой среде).

Обычно применяют смесь трех изомеров крезола — трикрезол, содержащий не менее 40% метакрезола. Трикрезол — жидкость темного или красновато-коричневого цвета. Удельный вес ее равен 1,04; кипит она при температуре 185-210°. Трикрезол столь же ядовит, как и фенол. В воде он растворяется значительно хуже, чем фенол (всего около 2%).
Транспортируют трикрезол в цистернах и бочках из оцинкованной стали.

Крезол получают из каменноугольного, сланцевого и торфяного дегтя.
В зависимости от молярных соотношений крезола и альдегида получают как новолачные, так и резольные полимеры.|

Крезолоальдегидные полимеры отличаются водо- и кислотостойкостью. Из них изготовляют разнообразные литые изделия, слоистые материалы на основе ткани и бумаги, а также прессовочные продукты в композиции с древесной мукой и другими наполнителями для производства различных деталей сложного профиля методом горячего прессования.

Третьим представителем этой группы полимеров являются фенолофурфурольные полимеры. Они образуются при конденсации фенолов и фурфурола, который в данной реакции является заменителем формальдегида.
Из всех заменителей он получил наибольшее практическое значение в строительной технике.

Фуран — простейшее органическое гетероциклическое соединение с кислородом в составе пятичленного кольца.
Фурфурол получают из початков кукурузы, скорлупы земляного ореха, соломы, камыша и прочих отходов сельскохозяйственных культур. Фурфурол — бесцветная жидкость, темнеющая при освещении на воздухе, температура ее кипения 162°, объемная масса 1,1594 г/см³.

Реакцию полимеризации, которая ведет к желатинизации фурфурола, ускоряют воздействием крепких кислот. По этой причине в случае поликонденсации фурфурола с фенолами в присутствии сильных кислот при избытке кислот могут образоваться желатинированные и неплавкие полимеры.|

На практике конденсацию чаще всего ведут в щелочной среде. Если в реакцию вводят на 1 моль фенола 0,75-0,90 моля фурфурола, то получают новолачные полимеры со сравнительно высокой температурой плавления. При большем количестве фурфурола в результате щелочной конденсации получают полимеры, способные при высоких температурах (180°) переходить в плавкое состояние.

Фенолофурфурольные полимеры можно получить, проведя конденсацию под давлением в автоклаве. Так, в автоклав (рис. 15) загружают 100 частей фенола, 80 частей фурфурола и 0,5-0,75 частей едкого натра.

(рис. 15) Схема устройства автоклава: 1 — корпус; 2 — крышка; 3 — мешалка; 4 — паровая рубашка; 5 — сливной штуцер; б — сальник; 7 — фланец; 8 — гильза для термометра; 9 — манометр вакуумметр; 10 — штуцер загрузочного отверстия; 11 — штуцер предохранительного клапана; 12 — вакуумная линия; 13 — линия сжатого воздуха; 14 — линия, соединяющая автоклав с атмосферой; 15 — штуцер паровой трубы; 16 — штуцер для выхода конденсата; 17 — штуцер для выпуска воды

После загрузки сырье интенсивно перемешивают сжатым воздухом, автоклав закрывают, пускают мешалку и подают пар в рубашку автоклава (5-6 ат).
Нагревание смеси ведут до тех пор, пока давление внутри автоклава не достигнет 4,5-5,5 ат. Затем пар выключают, и дальнейший подъем температуры в автоклаве и, следовательно, повышение давления происходят за счет экзотермической реакции. Давление постепенно поднимается до 10 ат. При 10 ат реакцию продолжают в течение 40-60 мин; в случае же падения давления в рубашку снова подают пар. Потом автоклав охлаждают.|
Когда давление в автоклаве снижается до 1-1,5 ат, полимер сливают в промежуточный сборник или в сушильный агрегат. Сушат этот полимер в вакуум-сушильном агрегате, постепенно поднимая температуру в полимере до 125-135°. Процесс заканчивается при получении полимера с температурой размягчения 80-85° по Кремер-Сарнову.

Фурфурольные полимеры имеют некоторые преимущества перед фенолоформальдегидными: они лучше пропитывают наполнитель, и пресс-изделия получаются из них более однородного цвета и лучшего внешнего вида.
Основным отличием этих полимеров является их особое поведение при различных температурах обработки и прессовании. Так, фенолофурфурольные полимеры резольного, а также новолачного типа в смеси с уротропином проходят обычные стадии отверждения В и С с иной скоростью и в ином температурном интервале.

Значительно более сложные комплексы фенолофурфурольных продуктов конденсации (по сравнению с фенолоформальдегидными) взаимодействуют между собой, образуя сшитые молекулы лишь при более высоких температурах. Вследствие этого и каучукоподобная нетекучая стадия В достигается только при более высоких температурах, и полимер в значительном температурном интервале (130-150°) сохраняет свою высокую подвижность.|

При 180-200° потенциально реактивный полимер быстро переходит в стадию С, по-видимому, также в результате полимеризации за счет ненасыщенных связей фурфурола.
Температурные зависимости фенолофурфурольных полимеров более благоприятны для переработки пресс-композиций из этих полимеров методом литья под давлением; при таком методе требуется дольше сохранять подвижность массы в машине при температурах текучести композиции и быстрее отверждать массу в пресс-форме при 180-200°.

Преимущества фурфурольных полимеров заключаются также в большей текучести пресс-порошков, полученных на их основе, в свойстве лучше заполнять пресс-форму. Прессованные изделия из них отличаются одноцветностью и однородностью; при режиме высоких температур (180-200°) достигается большая производительность пресса.

Преимущество этих полимеров особенно выявляется при прессовании больших изделий сложного профиля, когда требуется более высокая подвижность массы и нужно сохранить ее текучесть в процессе прессования до момента заполнения пресс-формы и оформления изделий. Это последнее условие особенно важно при изготовлении крупных строительных деталей.

К полимерам этой группы относится также фенололигниновый полимер. Лигнин является составной частью древесины, одним из отходов производства целлюлозы. Хотя лигнин не имеет явных альдегидных свойств, но его можно сконденсировать с фенолом.
Технология получения фенололигниновых полимеров впервые была разработана С. Н. Ушаковым и И. П. Лосевым и другими советскими учеными.|

При производстве технической целлюлозы лигнин удаляют путем обработки древесины реагентами, разрушающими лигнин, но не действующими на целлюлозу.
В ходе реакции осахаривания древесины, т. е. при обработке ее минеральными кислотами, целлюлоза гидролизуется до глюкозы, в то время как лигнин мало изменяется. Следовательно, лигнин можно получать в больших количествах как в виде значительно деструктированного щелочного вещества и лигнина сульфатных щелоков, так и в форме малодеструктированного, так называемого кислотного, гидролизного.
Химический состав лигнина точно пока не известен.

Технический продукт конденсации представляет собой твердый раствор фенололигнинового полимера в феноле, и такой раствор является плавким полимером. Таким образом, наличие свободного фенола в полимере не является недостатком (как в случае получения обычных новолаков), а в определенных пределах необходимым условием производства технически годного продукта — плавкого полимера новолачного характера.

Отверждается фенололигниновый полимер в результате дальнейшей конденсации с формальдегидом или с уротропином.
Для получения фенололигниновых полимеров на 100 частей фенола обычно берут от 80 до 140 частей гидролизного лигнина (из расчета на сухое вещество) и 3-4 части серной кислоты.
Фенололигниновый полимер содержит 12-16% свободного фенола; при 150° желатинизация такого полимера с 10% уротропина проходит за 50-60 сек, температура каплепадения равна 120-140°.|

По механическим свойствам фенололигниновый полимер близок к новолачным фенолоформальдегидным полимерам. Физико-механические свойства пресс-порошков, получаемых на его основе, почти не уступают обычным новолачным пресс-порошкам, в частности по скорости прессования.

Недостатком фенололигниновых полимеров следует считать большую их вязкость в расплавленном состоянии, из-за чего не обеспечивается полная пропитка наполнителя и требуется более высокая температура при вальцевании, а также некоторая хрупкость при механической обработке изделий. С другой стороны, важным преимуществом этих полимеров является высокий выход их по отношению к расходуемому фенолу, что дает значительную экономию и фенола, и формальдегида.

Щелочной лигнин, получаемый в виде отхода при натронном или сульфатном методе производства целлюлозы, отличается значительно большей реакционной способностью, чем лигнин гидролизный.

Выход готового продукта достигает 400% от веса израсходованного фенола. Путем непосредственного смешивания древесной муки с перечисленными составными частями и последующей вальцовки смеси можно получить пресс-порошки с хорошими механическими свойствами, однако недостаточно водостойкие.
Фенололигниновые полимеры применяют пока мало. Но ввиду невысокой стоимости их целесообразно применять для изготовления строительных деталей, не подвергающихся в процессе эксплуатации увлажнению.