Комментарии к записи Очистка растворов поликарбоната отключены

Очистка растворов поликарбоната

| Поликарбонаты | 13.11.2008

Растворы поликарбонатов, получаемые методом межфазной поликонденсации, содержат нежелательные примеси (хлористый натрий, карбонат натрия и едкий натр), которые при контакте с водой приводят к образованию эмульсии, что затрудняет выделение поликарбоната из раствора при переработке. Кроме того, наличие этих примесей в поликарбонате может привести к окрашиванию конечного продукта и ухудшению его свойств. Поэтому перед осаждением поликарбоната из растворов необходимо удалить эти примеси. Для этого раствор поликарбоната промывают очищенной водой с удельной электропроводностью 1-2 мВ/см. Промывка организована в виде многоступенчатого циклического процесса или многократной противоточной системы с применением мешалок различных конструкций, например турбинных, лопастных, пропеллерных и др.

Однако даже при применении энергичного перемешивания внутри промывочного аппарата удается создать дисперсию с диаметром капель жидкости лишь порядка 0,1-2 мм. Это объясняется тем, что примеси в растворе поликарбонатов находятся в виде эмульсии и сродство между жидкостными потоками велико, а также тем, что раствор поликарбонатов имеет высокую вязкость, а его плотность выше плотности воды. Вследствие этого промывается только наружная поверхность капель, а заключенные внутри капель примеси сначала должны продиффундировать к поверхности капли и уже затем подвергнуться промывке.

Поэтому для достижения равновесных условий требуется время от нескольких часов до нескольких десятков часов, что приводит к потере растворителя и ухудшению качества продукта.

Описанные методы промывки экономически являются мало эффективными, так как при промышленной их реализации требуются громоздкие установки для самой промывки и для очистки воды (с использованием ионообменных смол), большие запасы растворителя и оборудование для его регенерации.

Устранение этих недостатков достигается применением высокоэффективной ‘противоточной промывки при энергичном смешении жидкостных потоков на микронном уровне путем высокоскоростного разбивания (разрезания) циркулирующих жидкостных потоков.

Применение цилиндрической мешалки с большей частотой вращения, имеющей прорези на боковой поверхности, позволяет смешивать очищенную воду с раствором поликарбоната со скоростью несколько тысяч оборотов в минуту. В результате такого мощного «разрезания» потоков получают жидкостные капли размером несколько микрон и меньше. При таком способе промывки решаются проблемы, связанные с высоким сродством жидкостных потоков и сопротивлением диффузии; одновременно осуществляется непрерывная противоточная промывка растворов поликарбонатов.

Раствор поликарбоната (10%-ной концентрации с содержанием примесей 1%), непрерывно подаваемый по

трубе со скоростью 100 кг/ч, входит в первую смесительную зону, где промывается очищенной водой (с содержанием примесей 0,00005%), поступающей снизу с той же скоростью (100 кг/ч), при перемешивании мешалкой, и перетекает вниз по зонам в последнюю разделительную зону. В этой зоне нет перемешивания, поэтому разделение потоков (раствора и воды) происходит за счет разности плотностей. Промытый раствор с содержанием примесей 0,0015% проходит через сифон также со скоростью 100 кг/ч в емкость для хранения . Очищенная вода в противоположном направлении поступает в самую нижнюю смесительную зону и последовательно проходит через отверстия разделительных тарелок, поднимается вверх из одной зоны в другую, достигая разделительной зоны . После отделения от раствора поликарбоната вода, содержащая 0,1% примесей, выводится по трубе. Так как в самой верхней зоне очищенная вода контактирует с раствором поликарбоната, в котором имеется наибольшее количество примесей, то повышается скорость перехода примесей в водную фазу, а эффективность процесса возрастает вследствие большей разности концентраций примесей в жидкостных потоках, по сравнению с циклическими процессами промывки. Таким образом, при увеличении относительной площади контакта от нескольких десятков до нескольких сотен раз и уменьшении диаметра капель снижается радиальное расстояние диффузного перехода примесей, заключенных внутри капель, что приводит к значительному увеличению эффективности процесса промывки в диспергированной среде, снижению ступеней промывки и количества промывной воды. Метод становится экономически выгодным при промышленном оформлении, тем более что он не требует сложного и громоздкого оборудования.

Кроме того, этот метод применим для промывки растворов поликарбонатов как с низкой, так и с высокой (~20%) концентрацией, что неосуществимо в других известных методах промывки.

Описан метод очистки поликарбонатов, заключающийся в пропускании газообразного хлористого водорода через реакционную смесь для превращения третичного амина в хлористоводородную соль, с последующим выделением хлористоводородной соли амина.

При использовании этого метода можно исключить стадию промывки водой и не применять громоздкое перегонное оборудование.

После окончания поликонденсации и разбавления реакционной смеси дополнительным количеством растворителя для уменьшения вязкости раствора полимера через смесь пропускают сухой хлористый водород. Избыток амина при этом превращается в соответствующую соль, которую отделяют фильтрованием или декантацией полимерного раствора. В этих условиях исчезает опасность разложения полимера.

После удаления хлористоводородной соли амина полимер осаждают из реакционного раствора добавлением осадителей, например низших алифатических эфиров (этилацетат), низших алифатических спиртов (метанол, этанол, изопропанол и т. д.), кетонов (ацетон), смеси ацетона и спирта и др. Если в качестве осадителя полимера использовался ацетон или смесь ацетона и спирта, то ничтожные следы хлористоводородной соли амина легко удаляются из полимера, поскольку последняя растворима в ацетоне.

Если в качестве осадителя для выделения полимера использовать другие вещества, то следы хлористоводородной соли амина могут быть удалены достаточно хорошо при добавлении в раствор полимера карбоната щелочного металла, который реагирует с остаточными количествами хлористоводородной соли амина или с избытком хлористого водорода; затем смесь фильтруют для отделения образовавшихся при осаждении неорганических солей (карбонаты, бикарбонаты, хлориды).

Кроме того, поликарбонат обрабатывают также низшим алифатическим спиртом или фенолом сразу же после поликонденсации (перед фильтрованием, или после фильтрования раствора полимера). При добавлении спирта конечные галогенформиатные группы поликарбоната превращаются в алкил- или арилкарбонатные группы, в зависимости от примененного спирта. Поликарбонат, полученный по этой методике, устойчив к старению, нагреванию и гидролизу.

Очистку поликарбоната осуществляют также по следующей схеме: выделяют твердый поликарбонат из реакционной смеси, перемешивают полученные твердые частицы в промывной смеси, состоящей из воды и очистного агента, представляющего собой эфир монокарбоновой кислоты (этилацетат, бутилацетат, метилпропионат), ке-тон или простой эфир (диэтиловый, дипропиловый) и отделяют частицы поликарбоната от жидкости. Выбранный агент для очистки характеризуется тем, что он не смешивается с водой, способствует набуханию частичек поликарбоната, но не растворяет их и является растворителем для бисфенола.

Для предотвращения коагуляции поликарбоната рабочую жидкость подкисляют 0,2-1,0% уксусной кислоты. Полученный очищенный поликарбонат образует растворы в метиленхлориде без следов мутности.

В качестве реагентов для удаления бисфенолов и низкомолекулярных фракций из поликарбоната часто используют ацетон, метилэтилкетон и другие кетоны с т. кип. до 140 °С (предпочтительно до 100 °С) при атмосферном давлении.

В процессе очистки гранулы или порошок поликарбоната смешивают с агентами и полученную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1-6 ч до полного растворения нежелательных примесей. Затем поликарбонат отделяют и сушат как обычно. Иногда такая обработка кетоном производится несколько раз; после экстракции примесей в поликарбонате остается менее 0,01% всех фенольных компонентов.

Стабильность окраски (бесцветность) поликарбонатов зависит от наличия в них пигментирующих примесей. Установлено, что нестойкость окраски поликарбонатов объясняется наличием в них металлов, особенно никеля в виде свободного металла и (или) солей и окислов.

Для снижения содержания металлических примесей в поликарбонате [до (2-6)*0.00001 вес. %] рекомендуется получать поликарбонат в реакторе, облицованном стеклом. Однако это не всегда желательно вследствие растрескивания стеклянной футеровки в процессе эксплуатации, что приводит к соприкосновению заключенных в аппарате реагентов со стенками стального реактора и вызывает загрязнение поликарбоната железом и потемнение продукта.

Поэтому желательно вместо использования облицованного реактора (или наряду с этим) промывать раствор поликарбоната водным раствором хелатного соединения- глюконата натрия, соли этилендиаминотет-рауксусной кислоты, лимонной кислоты и др.

Известно, что растворы поликарбоната, полученные поликонденсацией на поверхности раздела фаз, содержат в мелкодиспергированном состоянии побочный продукт реакции (в виде раствора хлористого натрия в воде) и воду, которые способны давать стойкие эмульсии. Поэтому очистка раствора поликарбоната в метиленхлориде крайне затруднена.

Для очистки растворов поликарбоната от содержащихся в них примесей воды и хлористого натрия предложен оригинальный метод электроочистки. Этим методом можно очищать раствор поликарбоната, имеющий основную реакцию, непрерывно, с большой скоростью, высокой производительностью и при этом практически не используя воду. При электрической обработке достигается намного более быстрое отделение диспергированных частиц, чем при обычных системах «смеситель — отстойник» или «смеситель — центрифуга» и становится возможным отделение мельчайших частиц, что затруднительно при обычных методах очистки. Благодаря высокой мощности такая установка является намного более компактной по сравнению с обычными.

Поскольку вода почти не применяется, отпадает или в значительной степени сокращается, необходимость установки оборудования для получения воды повышенной степени очистки и регенерации растворителя. Стоимость электроочистки, по сравнению с обычными методами очистки, значительно ниже.

Однако электроочистка растворов поликарбонатов осложняется тем, что указанные растворы являются такими полярными жидкостями, плотность которых значительно превышает плотность воды, а их электрическое сопротивление относительно мало. Поэтому при обработке раствора поликарбоната возникает ряд дополнительных проблем, связанных с его высокой вязкостью, наличием в нем диспергированных частиц соли и воды, а также веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами, которые приводят к возникновению устойчивой дисперсии.

Эти трудности преодолеваются применением установки с различающимися полюсами. Как правило, раствор поликарбоната содержит, в зависимости от условий реакции, до 10% водного раствора NaCl. Такой раствор поступает в систему электроочистки в направлении сверху вниз в поле переменного тока с напряжением 500- 5000 В/см. По мере прохождения раствора диспергированные частицы воды и соли поляризуются за счет электроиндукции, слипаются буквально «на глазах» и укрупняются. Образовавшиеся крупные частицы всплывают вверх за счет разности плотностей и выделяются в виде верхнего слоя. Кроме того, часть их осаждается на поверхности полюсов. В этом случае при пропускании раствора поликарбоната, содержащего большое количество соли и воды и являющегося стабильной дисперсией, даже через электрическое поле высокого напряжения, короткого замыкания между полюсами не происходит вследствие того, что электроды с внешней стороны покрыты электроизоляционным материалом. Такую изоляцию поверхостей полюсов можно осуществить путем нанесения покрытий или облицовкой.

Обработанный основной раствор еще содержит незначительное количество соли и воды. Поэтому после первой стадии электрообработки раствор снова подвергают электрообработке, пропуская его через электрическое поле постоянного тока с напряжением 500-5000 В/см, образованное полюсами, не имеющими электроизоляционного покрытия. В это же время, при нахождении в электрическом поле такой полярной жидкости, как раствор поликарбоната с малым электрическим сопротивлением, наблюдается интенсивное перемешивание (вихревые токи). Так как уже большая часть диспергированных частиц из раствора удалена, то при электрическом перемешивании раствора поликарбоната нет опасности возникновения короткого замыкания. Находящиеся в растворе поликарбоната ионы и диспергированные частицы под действием постоянного тока из-за малого градиента потенциала и наличия собственного заряда, осаждаются на поверхности электродов; таким образом из основного раствора полностью удаляются частицы соли и воды.

Электроды, на которых осаждаются частицы, могут быть заряженными и положительно, и отрицательно; предпочтительно применять положительно заряженные электроды. Раствор поликарбоната после электрообработки содержит <0,005% воды и<5 мг/л соли. Однако следует учесть, что на стадии обработки постоянным током расход электроэнергии несколько выше, чем на стадии обработки переменным током. Кроме того, при обработке постоянным током за счет возникновения вихревых токов из-за «джоулева тепла» может повыситься температура раствора, в результате чего происходит растворение находящейся в растворе поликарбоната в диспергированном виде воды, и эффективность отделения соли и воды снижается. Поэтому необходимо при конструировании установки обработки постоянным током обеспечить хороший отвод тепла и в некоторых случаях проводить охлаждение водой.

Если вязкость основного раствора поликарбоната больше 100 сПз, то прежде чем проводить его электрообработку, целесообразно снизить его вязкость, добавив органический растворитель или повысив температуру растворителя. Однако при этом повышается растворимость воды в растворе поликарбоната, уменьшаются размеры частиц соли и воды, и эффективность разделения может в значительной степени понизиться. В таких случаях перед проведением обработки постоянным током к раствору поликарбоната добавляют небольшое количество воды, которое изменяется в зависимости от степени эмульгирования растворителя, но не превышает 1% по отношению к раствору поликарбоната.

В тех случаях, когда содержание соли и воды в растворе поликарбоната ниже 1%, т. е. когда из основного раствора большая часть соли и воды удалены отстаиванием или центрифугированием, можно проводить очистку лишь на стадии электрообработки постоянным током.

Рассмотрим пилотную установку электроочистки данным способом. Раствор поликарбоната, содержащий большое количество воды и соли, подается по трубе, проходит через распределительное устройство и поступает в аппарат первой ступени электрообработки переменным током. Внутри аппарата раствор протекает по направлениям сверху вниз, и при прохождении его в пространство, ограниченное стенкой аппарата и электродом, имеющим электроизоляционное покрытие, подвергается действию поля высокого напряжения; происходит электрообработка, и водный солевой раствор всплывает наверх за счет разности плотностей, выделяясь в виде верхнего слоя. Раствор поликарбоната отбирают снизу через трубу и подают по трубе на вторую ступень электроочистки. Раствор протекает в правлении сверху вниз и, проходя через пространство между стенкой аппарата и электродом, подвергается действию постоянного электрического тока. Так как электрод, в отличие от электрода первой ступени, не изолирован, то в результате «джоулева тепла» может произойти в какой-то мере разогрев раствора. Так как при этом может понизиться эффективность разделения, то аппарат снабжают рубашкой, по которой пропускают охлаждающую воду. Таким образом предотвращают повышение температуры раствора внутри аппарата второй ступени электрообработки.

Как уже сообщалось, в случаях, когда необходимо понизить вязкость раствора путем разбавления его растворителем или путем тепловой обработки, по линии предусмотрен ввод дополнительного количества воды. Регулирующий клапан работает в качестве смесительного, предназначенного для диспергирования подаваемой воды в основной раствор. Энергия высокого напряжения поступает по линиям на электроды с трансформаторов , соответственно, частично выпрямляясь в выпрямителе. Покрытые электроизоляционным материалом основания аппаратов осуществляют изоляцию от высокого напряжения и служат опорой для электродов.

При увеличении масштаба очистки применяют установку, описанную ниже. Аппарат электрообработки первой ступени состоит из трех цилиндрических электродов, расположенных на равном расстоянии друг от

друга. Трубы служат электродами высокого напряжения и на поверхности каждой из них нанесен электроизоляционный материал. Изоляция и крепление электродов производятся с помощью электроизоляционных опор. Труба и стенка аппарата заземлены, и между электродами создается поле высокого напряжения. Источник энергии высокого напряжения подводится к электродам по проводникам. На вводе и выводе основного раствора, для равномерности протекания его по аппарату, установлены диспергирующее устройство и коллектор жидкости.

Аппарат второй ступени обработки имеет один электрод повышенной мощности и снабжен устройством для отвода тепла для предотвращения повышения температуры жидкости и неравномерности температурного распределения. Для предотвращения повышения температуры жидкости в аппарате второй ступени в рубашку подается охлажденная вода. Изоляцию и крепление электрода осуществляют с помощью кожуха и электроизолированной опоры. Система питания током высокого напряжения такая же, как и в первой ступени, при этом ток выпрямляют в выпрямителе.

При обработке раствора поликарбоната на пилотной установке, получены следующие результаты. Очистке подвергали 8%-ный раствор поликарбоната (растворитель — СН2С12), содержащий 5% водного раствора соли (концентрация NaCl 10 вес. %). Напряжение электрического поля на первой ступени электрообработки составляло 2000 В/см, на второй ступени (постоянный ток) — 3000 В/см. Температура процесса составляла 18°С. Содержание примесей в растворе после первой ступени обработки составляло: соли- 55 мг/л, воды — 0,05%, после второй ступени — 5 мг/л и<0,01%, соответственно.

Высокой степени чистоты поликарбонатных растворов можно также добиться вымораживанием остаточной влаги (после отделения водной фазы), содержащей электролиты. Для этой цели раствор поликарбоната, полученный поликонденсацией на поверхности раздела фаз, нейтрализуют и после удаления водной фазы охлаждают до ~ -20 °С. При этой температуре вода и содержащиеся в ней электролиты замерзают и их отфильтровывают от раствора поликарбоната в метиленхлориде на хлажденном фильтре. На практике охлаждение раствора производят до -8°С; после вымораживания содержание электролитов в растворе составляет 0,05%. Разновидностью указанного способа, позволяющей получить поликарбонатный раствор более высокой степени чистоты, является контактирование охлажденного до -8°С раствора поликарбоната с диатомитом, взятым в количестве 2% от содержания поликарбоната в растворе, с дальнейшим фильтрованием на охлажденном фильтре. В этом случае прозрачный раствор поликарбоната содержит 0,01 % электролитов.

По другим данным поликарбонат с высокой степенью чистоты получают методом азеотропной сушки. Для этого раствор поликарбоната в метиленхлориде (после нейтрализации и удаления водного слоя) с содержанием 0,3-0,6% эмульсионной воды, нагревается до 38°С для удаления остаточной влаги и части растворителя (метиленхлорида) в виде азеотропной смеси. После того как из раствора в виде азеотропа удаляется 25-40% растворителя, к раствору поликарбоната добавляют свежий метиленхлорид до начальной вязкости и раствор затем контактируют с диатомитом (3% по отношению к поликарбонату) и фильтруют. При этом получают прозрачный раствор поликарбоната с содержанием электролитов-<0,01 %. Этот способ экономичен в том случае, если содержание эмульсионной воды в растворе поликарбоната составляет 1-2%. При этом при азеотропной отгонке смеси вода — метиленхлорид отделяемый растворитель рециркулирует до тех пор, пока в нем не перестанет обнаруживаться вода. Для удаления электролитов и воды из поликарбонатных растворов, полученных межфазной поликонденсацией, используется также контактирование с адсорбирующим агентом (диатомит, силикагель, активированный уголь, ионообменные смолы, Na2SO4 и др.). Необходимым условием для действенности данного метода является определенное содержание водного раствора солей в растворе поликарбоната в метиленхлориде, которое не должно превышать 10% (практически 4-5,5%) от массы полимерного раствора, а вязкость раствора поликарбоната должна быть ниже 800 сП (практически 280-365 сП).

Для отделения эмульсионной воды с солями по описанному способу на плоском фильтре помещают сухой

диатомит, через который фильтруют под давлением раствор поликарбоната в метиленхлориде, содержащий эмульсионную воду. По другому варианту этого метода можно использовать вертикальную цилиндрическую колонну с силикагелем или аппарат с перемешивающим устройством, в котором адсорбентом служит порошкообразный СаС12 (10% по отношению к раствору поликарбоната в метиленхлориде). В последнем случае полученную смесь отфильтровывают. В результате получают прозрачный раствор поликарбоната, практически не содержащий воды. Экономически способ весьма эффективен, так как позволяет понизить потери растворителя и поликарбоната и удалять электролиты и воду из раствора поликарбоната в метиленхлориде в одной фазе.

Для выделения низкомолекулярных фракций из поликарбоната предложен непрерывный метод дистилляцион-ной очистки раствора поликарбоната в смеси метиленхлорида и изопропилового спирта, в процессе которого происходит переход низкомолекулярной фракции поликарбоната в дополнительный растворитель — ксилол, не растворяющий высокомолекулярный поликарбонат. В аппарат, содержащий ксилол, нагретый до 138°С, подают раствор поликарбоната в смеси метиленхлорида и изопропилового спирта и небольшое количество ксилола (<1°/о по отношению к смеси). Метиленхлорид и изопропиловый спирт отгоняются, поликарбонат выпадает в осадок, а низкомолекулярная фракция переходит в ксилол. Этот метод позволяет понизить содержание низкомолекулярной фракции в поликарбонате до 0,1%.

Для повышения качества поликарбоната применяют предварительную очистку бисфенола А нагреванием в водно-щелочном растворе с активированным углем и минеральными антиоксидантами.

Тэгов нет

1845 всего просмотров, 1 просмотров за сегодня

  

SAN пластик общего назначения АБС-пластик cтандартный литьевой АБС-пластик антистатический АБС-пластик литьевой АБС-пластик самозатухающий АБС-пластик специальный литьевой АБС-пластик специальный экструзионный АБС-пластик стандартный литьевой АБС-пластик стандартный экструзионный АБС-пластик термостойкий литьевой Блок-сополимер пропилена и этилена Блоксополимер пропилена Бален Высокоударопрочный полистирол Гроднамид Пoлипропилен ПВХ - пластик Переработка пластмасс Пластикат поливинилхлоридный Полиамид стеклонаполненный Полиамид трудногорючий Поливинилхлоридный пенопласт Поликарбонат cпециальный Поликарбонат неусиленный Поликарбонат общего назначения Поликарбонат самозатухающий Поликарбонат специальный Поликарбонат стеклонаполненный Полимеры Полиметилметакрилат гранулированный Полиметилметакрилат листовой Полипропилен Бален Полистирол общего назначения Полистирол ударопрочный Полиуретан Elastollan Полиэтилeн Полиэтилен высокой плотности Полиэтилен для кабельной промышленности Полиэтилен низкого давления Статистический сополимер пропилена Статистический сополимер пропилена Бален Сэвилен Фторопласт Фторопласт-4МБ Фторопласт-40М Фторопласт-42