Комментарии к записи Смешанные поликарбонаты отключены

Смешанные поликарбонаты

| Поликарбонаты | 25.11.2015

Смешанные поликарбонаты, содержащие эфирные группы угольной кислоты и дикарбоновых кислот Модификация поликарбонатов может быть осуществлена заменой части остатков угольной кислоты остатками других дикарбоновых кислот. Наибольший интерес в этом отношении представляют ароматические дикарбо-новые кислоты. Такие смешанные полиэфиры получают обычными методами из смеси хлорангидридов угольной, терефталевой и изофталевой кислот с бисфенолом А . При определенных соотношениях исходных компонентов полиэфиркарбонаты имеют более высокую температуру стеклования, чем поликарбонат на основе бисфенола А. Введение в цепь поликарбоната звеньев изофталевой кислоты повышает их гидролитическую устойчивость и термоокислительную стабильность, причем в процессе термического гидролиза, в основном, распадаются карбонатные группы полиэфиркарбоната. Высокомолекулярные эластичные блоксополимеры могут быть получены при фосгенировании смесей бис-фенола А с полиэфиргликолями в среде пиридина . Температуры стеклования и текучести блоксополимеров являются линейной функцией их состава. Блоки полиэфиргликоля выполняют роль внутреннего пластификатора, повышая подвижность макромолекул блоксополимера. Относительное удлинение при разрыве блоксополимера составляет 700-900% при 25-120 °С и 7-10%-ном содержании полиоксиэтиленгликоля. Термоокислительная деструкция полученных блоксополимеров на воздухе при 200°С почти линейно возрастает с увеличением содержания полиэфиргликоля в сополимере. Частичная замена карбонатных групп изо- и терефта-латными приводит к шестикратному увеличению термо-‘ стабильности без потери эластичности. Такие эластичные блоксополимеры используются для получения термостойких волокон . Бисфенолы типа НО-я-С6Н4-NHC(O)RC(O)NH- — CqH4-n-ОН (R — фенил или алкил) в смеси с линейными олигомерами HOR’OH со средним молекулярным весом 500-5000) также могут применяться для синтеза поликарбонатов. Температура плавления таких блоксополимеров равна примерно 180 °С. Они химически стойки и могут использоваться для получения прочных и эластичных волокон и пленок. Получаемые эластомеры имеют температуру плавления 220-250 °С и также используются для изготовления волокон. Термостойкие полиэфиры получают при нагревании бисфенола А со смесью 10-70 мол. % диарилтерефтала-та, 25-89 мол.’ % диарилизофталата и 1-5 мол. % диарилкарбоната. Такие полиэфиры имеют температуру плавления 190-270 °С . Полиэфиркарбонаты с повышенной способностью к кристаллизации, пригодные для изготовления различных формованных изделий, получают на основе бисфенола А и бис(галогеналкил)терефталата, обычным методом, например, при взаимодействии бисфенола А со смесью бис-хлорформиата бисфенола и бис(галогеналкил)терефталата на поверхности раздела двух фаз. Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы азота Поликарбонатуретаны и поликарбонат амиды Введение уретановых групп в макромолекулы поликарбонатов повышает их стойкость к гидролизу. При взаимодействии гидроксилсодержащих ароматических эфиров алкилендикарбаминовой кислоты с фосгеном образуются низкомолекулярные полиуретанкарбонаты. Поскольку уретансодержащие диоксисоединения только набухают в щелочи, поликонденсация на границе раздела фаз протекает в суспензии. Известно получение поликарбонатуретанов по реакции бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений или фосгена с диаминами или их смесями с диоксисоединениями или же взаимодействием низкомолекулярного поликарбоната с диаминами. Высокомолекулярные поликарбонатуретаны, способные перерабатываться при 150-200 °С, получены поликонденсацией бисхлорформиата бисфенола А с ди(п-аминофенилметаном) и бисфенолом А. Оптимальными свойствами обладают полимеры, в которых содержание карбонатных групп, по меньшей мере, вдвое превышает содержание карбаматных групп. Обработкой таких полимеров диизоцианатами их можно перевести в неплавкое и нерастворимое состояние. Взаимодействием производных угольной кислоты со смесью дифенилолалкана, дифенилолсульфона и диамина, например пиперазина, получены серусодержащие по-ликарбонаткарбаматы. Введение серы в состав полимера повышает его стойкость к действию органических растворителей. Синтезированы поликарбонаты регулярного строения на основе ди(4-аминофенил) карбоната и хлорангидридов дикарбоновых кислот. Полученные полимеры представляют собой белые или слегка окрашенные порошкообразные вещества, растворяющиеся в диметилформамиде, диметилацетамиде, пиридине. Наиболее теплостойким является полимер на основе диаминофенилкарбоната и дихлорангидрида терефталевой кислоты (температура размягчения 340-344°С). Ввиду легкой окисляемости амидных групп при повышенных температурах переработка таких полимеров возможна только в инертном газе и в присутствии стабилизаторов. Поликарбонатимиды Смешанные поликарбонаты, содержащие имидные группы, могут быть получены замещением части бисфе-нола гидроксилсодержащим диимидом пиромеллитовой кислоты при взаимодействии с фосгеном на поверхности раздела фаз. Вместо диимида пиромеллитовой кислоты можно использовать тетрахлорфталимид (0,1 — 10% от массы бисфенола). При этом получаются поликарбонаты с концевыми имидными группами [62]. Полиимидокарбонаты могут быть синтезированы также взаимодействием ди(4-аминофенил) карбоната (ДАФК) или его смеси с ди(4-аминофенил) оксидом (ДАФО) и пиромеллитовым диангидридом. Смешанные полиамидокислоты на основе ДАФК и ДАФО обладают хорошей адгезией к некоторым материалам и могут быть использованы для получения клеевых композиций. Термогравиметрические испытания по-лиимидокарбонатов показали, что их термостойкость определяется термостойкостью карбонатных звеньев. Разложение полимеров начинает протекать с заметной скоростью только при температурах выше 400 °С. Другие азотсодержащие поликарбонаты Модификацию поликарбонатов мочевинными группами можно осуществлять при фосгенировании смеси бисфенола А с гексаметилендиамином. Мочевинные группы в поликарбонаты можно вводить также при взаимодействии ди(4-аминофенил)карбоната с диизоцианатами. Полученные полимочевинкарбо-наты представляют собой порошкообразные вещества, растворимые только в диметилформамиде, диметилацетамиде, пиридине и концентрированной серной кислоте. Они имеют кристаллическое строение и из стеклообразного состояния сразу переходят в вязкотекучее. По своим свойствам полимочевинкарбонаты близки к ароматическим полимочевинам, но легче растворяются в растворителях и при нагревании переходят в вязкотекучее состояние. Термогравиметрические исследования показывают [64], что при модификации поликарбоната мочевинными звеньями значительно понижается термостойкость полимера. Переэтерификацией дифенилкарбоната 2,5-бис(п-ок-сифенил)-1,3,4-оксадиазолом получаются поликарбонаты с оксадиазольными циклами, не растворимые в органических растворителях и обладающие высокой степенью кристалличности . Температура плавления этих полимеров превышает 330 °С. Синтезированы поликарбонаты, содержащие тиазольные циклы: Такие поликарбонаты обладают повышенной способностью окрашиваться, например антрахиноновыми красителями. Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы кремния Смешанные поликарбонаты, содержащие силоксано-вые звенья, могут быть получены заменой части фосгена органодигалогенсиланами, в частности диметилдихлорси-ланом (ДМДХС), при взаимодействии с ароматическими диоксисоединениями в среде пиридина или его смеси с органическими растворителями [70]. При модификации поликарбоната диметилсилоксановыми звеньями образуются сополимеры аморфной структуры с более низкими температурой стеклования и температурой текучести, чем у гомополикарбоната. Введение 10 мол. % ДМДХС в состав сополимера снижает его температуру размягчения на 60-80°. Однако изучение термической и термоокислительной деструкции сополимеров с различным содержанием диметилсилоксановых звеньев показало, что модификация поликарбоната такими звеньями с целью понижения температуры перехода в вязкотекучее состояние сопровождается уменьшением термостойкости сополимеров по сравнению с гомополикарбонатом. Другим методом модификации поликарбонатов кремнием является получение блоксополимеров полидиорганосилоксанов и поликарбонатов при взаимодействии по-лидиорганосилоксанов с бисфенолами и производными угольной кислоты в смеси пиридина с органическими растворителями. Наиболее изучены к настоящему времени блоксополимеры поликарбонатов с полидиметилсилоксаном. Такие блоксополимеры могут быть модифицированы введением в их состав ненасыщенных связей при добавлении в реакционную смесь ненасыщенных монооксисо-единений, например аллилового спирта, 2-аллилфепола. Сополимеры могут отверждаться при комнатной температуре в присутствии отверждающих агентов (перекисей, гидрида кремния и др.)- Отвержденные сополимеры обладают высокой прочностью и гидролитической стойкостью. При совместном нагревании высокомолекулярного поликарбоната и полисилоксана (взятого в количестве, по меньшей мере, 50% от общей массы смеси) в среде тетрагидронафталина получаются прозрачные сополимеры, обладающие высокой термо- и гидролитической стойкостью. Эти сополимеры особенно пригодны для изготовления лаков с высокой поверхностной твердостью, а также стеклопластиков. Интересными свойствами обладают сополимеры, получаемые совместной конденсацией полисилоксана и поликарбоната на основе 2,2,4,4-тетраметилциклобутандио-ла-1,3. Они характеризуются повышенной стойкостью к окислению, действию УФ-света, гидролизу и нагреванию в широком интервале температур. Карбонатсодержащие полисиланы и полисилоксаны получают реакцией производных угольной кислоты (хлорформиатов, эфиров) с силанами или силоксанами в присутствии соединений платины в качестве катализатора. Такие полимеры содержат регулярно чередующиеся карбонатные группы и атомы кремния. Органополисилоксанполикарбонаты (ОСПК) с концевыми алкилкарбонатными группами отверждают облучением УФ-светом (кварцевая лампа) с длиной волны 100-2000 А при температуре 0-50 °С в течение 30-40 ч в среде растворителя (метиленхлорид, метилэтилкетон и др.), который испаряется в процессе облучения и отверждения. Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы серы Поликарбонаты, полученные на основе серусодержа-щих диоксисоединений, описаны в монографии. В данном разделе рассматриваются поликарбонаты, модифицированные серой за счет серусодержащих производных кислот. Обычно в качестве тиопроизводных кислот используют тиофосген CSC12. При поликонденсации тиофосгена или смесей тиофосгена с фосгеном и ароматических диоксисоединений получаются политиокарбонаты. Политиокарбонаты, хотя и плавятся при более высокой температуре, но не обладают достаточной термостойкостью при температуре плавления, в отличие от поликарбонатов на основе тех же бисфенолов. Поэтому при синтезе политиокарбонатов обычно проводят совместную конденсацию фосгена и тиофосгена и бисфенолов. Изменяя условия реакции(например, порядок введения компонентов), можно получать как статистические, так и блок-сополимеры. При взаимодействии бисфенолов со смесью тиофосгена и дифенилдисульфохлорида получаются линейные полисульфонаттиокарбонаты. Такие сополимеры обладают повышенной гидролитической стойкостью, особенно при действии аминов, и хорошими физико-механическими свойствами. . Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы фосфора Фосфорсодержащие полимеры, наряду с другими ценными свойствами, обладают негорючестью. В связи с этим введение в цепь поликарбонатов атомов фосфора представляет особый интерес. Обычно такая модификация осуществляется при использовании наряду с фосгеном дихлорангидридов фосфорсодержащих кислот, например дихлорангидридов метилфосфииовой кислоты, фенилфосфорной кислоты, а также хлорокиси фосфора. В случае дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты в смеси с фосгеном введение фосфора в состав поликарбоната повышает не только его негорючесть, но и стойкость к термоокислительной деструкции и в 2 раза уменьшает потери массы при нагревании до 500 °С (по сравнению с немодифицированным поликарбонатом). Взаимодействием дифенолов с фосгеном и треххло-ристым фосфором получены также сополикарбонатфосфиты, обладающие повышенной термостойкостью. Смешанные поликарбонаты, содержащие в цепи ацетиленовые связи Модификацию поликарбонатов осуществляют также введением в их макромолекулы ацетиленовых связей. Такие полимеры получают межфазной поликонденсацией бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений с моноацетиленовыми диолами общей формулы: Поликарбонаты характеризуются более низкими температурами плавления и меньшими вязкостями расплава по сравнению с обычными ароматическими поликарбонатами и, следовательно, легче перерабатываются. Ацетиленненасышенные поликарбонаты образуются также в процессе поликонденсации бисхлорформиатов ацетиленовых спиртов с ароматическими диоксисоединениями. Наличие ацетиленовых связей в макромолекулах увеличивает жесткость поликарбонатных цепей. Полученные ненасыщенные поликарбонаты термостойки при нагревании до 300 °С и обладают высокими физико-механическими показателями.

СШИВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ

Поликарбонаты являются термопластичными полимерами, плавкими и растворимыми. Для перевода их в термореактивное состояние используется сшивание макромолекул. Сшивание осуществляют введением химических соединений, а также облучением или нагреванием поликарбонатов, содержащих в макромолекулах группы, способные к образованию сшивок. Сшивание можно проводить введением в поликарбонаты 5-40 вес. % ненасыщенных мономеров, содержащих несколько двойных связей, например аллилметакрилат, дивинилбензол, винилакрилат с последующим действием ионизирующего излучения. Как уже указывалось, ароматические поликарбонаты очень устойчивы к действию УФ- и видимого света. ПоIэтому, чтобы использовать облучение светом для сшивания поликарбонатов необходимо придать им светочувствительность. Для этой цели обычно проводят совместную поликонденсацию светочувствительных диоксисоединений с другими ароматическими диоксисоединениями. Полученные полимеры (в виде пленок или волокон) под действием УФ- или видимого света сшиваются по ненасыщенным группам и становятся нерастворимыми. Сшитые поликарбонаты характеризуются повышенной стойкостью к гидролизу и хорошими прочностными свойствами. Совместной конденсацией дифенолов с полибензокса-золами (0,5-1,0 вес. %) в присутствии порошка магния при 225-250 °С получают поликарбонаты, флуоресцирующие под действием УФ-света : Известно, что даже на воздухе ароматические поликарбонаты стабильны до 150-200°С в течение длительного времени. Однако для некоторых целей, например в электротехнической промышленности, нагревание поликарбонатов на воздухе используют для получения сшитых полимеров, не растворимых и не плавких даже при 300-400 °С . Сшивание поликарбонатов осуществляет также за счет реакций концевых групп с различными сшивающими агентами, в качестве которых используют полиизоцианаты, полицианураты, алкил- или циклоалкилалкоксиамины, ароматические азиды или диазиды, новолачные смолы и др. Превращение линейных поликарбонатов в трехмерные может происходить также при взаимодействии функциональных групп различных макромолекул друг с другом. Очень легко это превращение происходит у поликарбонатов, представляющих собой разветвленные полимеры, которые получены в присутствии мономеров с функциональностью больше двух. Подобные поликарбонаты на стадии А представляют собой хорошо растворимые и плавкие вещества. При нагревании линейные полимеры превращаются в сшитые продукты. В качестве полифункциональных соединений при получении разветвленных поликарбонатов можно применять полиолы, аминоспирты, полиамины или смеси этих соединений, имеющих функциональность 3. Поликонденсацию бисфенолов с производными угольной кислоты в присутствии указанных полифункциональных добавок осуществляют обычными методами. Растворимые и плавкие полимеры, полученные таким образом, при нагревании при 180-300 °С сшиваются. Поликарбонаты, содержащие в составе макромолекул большое число гидроксильных групп, можно получить омылением полимеров с последующим восстановлением дибораном в среде тет-рагидрофурана при 0°С. При этих условиях почти 90% эфирных групп превращается в гидроксильные, причем деструкции макромолекул практически не происходит. Полученные гидроксилсодержащие поликарбонаты при нагревании также сшиваются. Другой способ получения способных к сшиванию поликарбонатов основан на введении в их макромолекулы эпоксигрупп. Для этого проводят реакцию производных угольной кислоты, например бисхлорформиата бисфенола А с диэпоксидом в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода. Можно использовать также эпихлоргидрин, добавляя его в процессе фосгенирования или после окончания процесса. Получаемые продукты имеют сравнительно невысокую температуру размягчения (80-100 °С) и отвержда-ются обычными для эпоксидных смол отвердителями. Такие эпоксиполикарбонаты используют для получения различных лаковых покрытий, шпатлевок и в качестве связующих. Одним из способов получения сшитых поликарбонатов является синтез ненасыщенных полимеров с последующей их полимеризацией. Для получения таких сшивающихся гомо- или смешанных поликарбонатов используют алкенилзамещенные ароматические диоксисоединения, например аллиловые эфиры бис(фенил)алкановой кислоты, 2,2-ди(4-окси-3-аллилфенил) пропан, винилгидрохинон и другие. Так, поликонденсацией смесей бисфенола А и 2,2-ди(4-окси-3-аллилфенил)пропана с фосгеном получают линейные термопластичные поликарбонаты, содержащие ненасыщенные группы, которые при нагревании, облучении или в присутствии различных инициаторов могут переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Раствор ненасыщенного поликарбоната в органическом растворителе, нанесенный на металлическую или стеклянную поверхность, отверждается в тонком слое под действием кислорода воздуха или при нагревании, образуя эластичные пленки или лаковые покрытия. Лаки и пленки на основе таких ненасыщенных смешанных поликарбонатов обладают прочностью, эластичностью и прозрачностью. Для них характерно низкое влагопоглощение, относительно более высокая стойкость к действию щелочи, по сравнению с гомополикарбонатом на основе бисфенола А. Можно также проводить сополимеризацию ненасыщенных поликарбонатов с различными винильными соединениями (стиролом, метилметакрилатом и др.) в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. При этом образуются неплавкие и нерастворимые продукты, частоту сшивок в которых можно регулировать меняя содержание ненасыщенного бисфенола в смеси бисфенолов при получении поликарбоната. Сополимеризацией ненасыщенных поликарбонатов с мономерами можно получать связующее для стеклопластиков.

ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ И ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ

Модификацию поликарбонатов осуществляют также прививкой различных винильных соединений на поликарбонаты. Это позволяет сочетать в продуктах ценные свойства различных полимеров. Синтез привитых сополимеров проводят, например, путем полимеризации винильных мономеров в присутствии поликарбонатов предпочтительно в среде растворителя для поликарбоната, не оказывающего ингибирующего действия на процесс. Инициаторами полимеризации служат азосоедине-ния, персульфаты щелочных металлов. Для повышения скорости передачи цепи в поликарбонат можно заранее вводить группы, содержащие подвижные атомы. Так, осуществляют бромирование поликарбоната бромом при действии УФ-света. Затем при полимеризации стирола в присутствии бромированного поликарбоната получают привитой сополимер. Привитые сополимеры получаются также при взаимодействии бифункциональных соединений с функциональными группами элементарных звеньев полимера. Эти функциональные группы могут входить в макромолекулы поликарбоната (тогда прививка происходит на цепи поликарбоната) и в различные винильные полимеры и сополимеры.

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ

Сведения о полимераналогичных превращениях поликарбонатов, имеющиеся в литературе, крайне ограничены и относятся в основном к изучению возможности хлорирования поликарбонатов. Хлорированием поликарбонатов газообразным хлором (или другими хлорирующими агентами) в хлорированных алифатических или ароматических углеводородах в алифатическую цепь полимера вводятся активные атомы хлора. Процесс инициируют облучением УФ- или видимым светом, а также инициаторами радикальной полимеризации. При этом в поликарбонат можно ввести до 50% хлора без существенного изменения его молекулярного веса. По мере увеличения содержания хлора в поликарбонатах температура плавления и термостабильность продуктов понижаются. ИК-спектры хлорированных поликарбонатов свидетельствуют об образовании в них групп различного типа: -СН2С1, -СНС12 и -СС13. При обработке поликарбонатов бромом и хлорирующим агентом при 15-35°С получаются полимеры, содержащие в алифатической цепи 6,2-24,6% брома и 2,9-6,4% хлора. Поликарбонаты, содержащие атомы фтора в ароматических ядрах, можно получить при действии на полимер газообразного фтора при 20-65°С. Введение атомов фтора в бензольные кольца приводит к изменению углов связей между атомами углерода этих колец. Последующий отжиг фторированного поликарбоната при 140-200 °С в атмосфере инертного газа способствует повышению химической стойкости, особенно к действию органических растворителей. Наличие активных атомов галогена в макромолекулах поликарбонатов позволяет осуществить дальнейшие превращения полимеров замещением этих атомов другими атомами и группами. Так, при омылении хлорированного поликарбоната водой при 80 °С атомы хлора в группах -СН2С1 замещаются гидроксильными, при этом группы -СНС12 остаются без изменения. Обработка растворов хлорированных поликарбонатов в диоксане или диметилформамиде третичными аминами вызывает дегидрохлорирование исходного полимера. Для получения поликарбоната, содержащего аминные группы, используют аминирование фталимидом калия в среде диметилформамида при 85-90°С [ПО]. При этих условиях достигается полное замещение атомов хлора аминными группами. Такие продукты вызывают отверждение эпоксидных смол. Реакция аминолиза поликарбонатов может быть использована для поверхностной модификации поликарбонатных пленок и волокон. При обработке поликарбоната ди- или полиаминами происходит значительное увеличение полярности поликарбонатов. Это придает им новые поверхностные свойства: смачиваемость, способность к окрашиванию кислотными красителями, адгезионные свойства. При взаимодействии раствора поликарбоната в метиленхлориде с хлорсульфоновой кислотой при 20 °С получается сульфированный поликарбонат.

Тэгов нет

5988 всего просмотров, 18 просмотров за сегодня

  

SAN пластик общего назначения АБС-пластик cтандартный литьевой АБС-пластик антистатический АБС-пластик литьевой АБС-пластик самозатухающий АБС-пластик специальный литьевой АБС-пластик специальный экструзионный АБС-пластик стандартный литьевой АБС-пластик стандартный экструзионный АБС-пластик термостойкий литьевой Блок-сополимер пропилена и этилена Блоксополимер пропилена Бален Высокоударопрочный полистирол Гроднамид Пoлипропилен ПВХ - пластик Переработка пластмасс Пластикат поливинилхлоридный Полиамид стеклонаполненный Полиамид трудногорючий Поливинилхлоридный пенопласт Поликарбонат cпециальный Поликарбонат неусиленный Поликарбонат общего назначения Поликарбонат самозатухающий Поликарбонат специальный Поликарбонат стеклонаполненный Полимеры Полиметилметакрилат гранулированный Полиметилметакрилат листовой Полипропилен Бален Полистирол общего назначения Полистирол ударопрочный Полиуретан Elastollan Полиэтилeн Полиэтилен высокой плотности Полиэтилен для кабельной промышленности Полиэтилен низкого давления Статистический сополимер пропилена Статистический сополимер пропилена Бален Сэвилен Фторопласт Фторопласт-4МБ Фторопласт-40М Фторопласт-42