About admin

  • На сайте с: 21.11.2015

Текст объявления

Ads / Latest items listed
DSC08075-500x500
Плавательная доска EVA

Цвет: желтый, синий, красный Материал: EVA Размер: 30х50х25 Плавательные доски - незаменимый помощник для начинающих пловцов, а так же для выполнения упраж...

431 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

 

 

tilen-b-2
Пенопласты марок ПЭН-У-100, ПЭН-У-150, ПЭН-У-200

Пенопласты марок ПЭН-У применяются для: • герметизации изделий радиоэлектронной аппаратуры с целью заполнения свободных объемов; • электро-, тепло- и звукоизо...

753 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

 

 

pen-i-2
Пенопласт марки ПЭН-И-100, ПЭН-И-150, ПЭН-И-200

Пенопласт марки ПЭН-И уникальный по прочностным характеристикам материал. Применяются для: • изготовления легких и прочных конструкций, в том числе и крупнога...

1538 всего просмотров, 4 просмотров за сегодня

 

 

pen-d
Пенопласты марок ПЭН-Д-100, ПЭН-Д-150, ПЭН-Д-200

ПОРОШКОВЫЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ МАРОК ПЭН-Д Пенопласты ПЭН-Д применяется для: • для изготовления изделий длительно работающих в среде нефте-продуктов, р...

429 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

 

 

DSC02238
Изготовление деталей по чертежам

ООО «Омега» проводит работы по изготовлению новых и восстановлению бывших в эксплуатации изделий из ПУ. Свойства ПУ эластомеров: - высокая прочность - высо...

872 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

 

Р.10.00

218_big
Силиконовые пластины ТУ 2500-281-00152106-98

Силиконовые пластины обладают свойствами, позволяющими использовать их в таких условиях, где применение традиционных эластомеров неприемлемо. Рабочая температ...

447 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

 

 

sku1-500x343
ПЛИТЫ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ СКУ-7Л

Плиты  полиуретановые   широко   используются   в   различных  отраслях промышленности. Изготовленные из твердых типов полиуретана, могут подвергаться почти все...

1300 всего просмотров, 5 просмотров за сегодня

 

 

Porolon
Поролон мебельный

Во многом качество мягкой мебели напрямую зависит от наполнителя – пенополиуретана (поролона). Он помогает держать форму и создаёт комфорт. Отличительные особе...

374 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

 

 

300xNx34,P20sendvich,P20paneli.jpg.pagespeed.ic.nzlsOum7Jj
Сэндвич-панели и плиты из жесткого ППУ

Сэндвич-панели ППУ представляют собой ограждающие конструкции, которые состоят из теплоизолирующего утеплителя и двух профилированных облицовочных листов. Такие...

377 всего просмотров, 1 просмотров за сегодня

 

 

92173339_w640_h640_19457_120989
СТНФ — стеклотекстолит теплостойкий негорючий фольгированный

Стеклотекстолит теплостойкий негорючий фольгированный(СТНФ) представляет собой слоистый прессованный материал, изготовленный из стеклоткани, пропитанной связующ...

349 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

 

 

Страница 16 из 18 1 14 15 16 17 18
Posts / Recent blog posts
Комментарии к записи Структура и свойства эпоксидных полимеров отключены

Структура и свойства эпоксидных полимеров

| Эпоксидные полимеры | 17.11.2008

По определению Штаудингера , сетчатыми или пространственными называются полимеры, в которых составляющие их цепи соединены химическими связями в трех направлениях. Эпоксидные полимеры являются типичными представителями сетчатых полимеров, и их обычно используют в качестве модельных соединений при исследовании структуры и свойств трехмерных полимеров.

Читать далее »

2871 всего просмотров, 1 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Развитие химии высокомолекулярных соединений отключены

Развитие химии высокомолекулярных соединений

| ИНФОРМАЦИЯ ПО ТЕМЕ | 17.11.2008

Исследования в области высокомолекулярных соединений — традиционное направление работ многих химических школ нашей страны. В свое время А. М. Бутлеров предложил рассматривать способность непредельных соединений к полимеризации в качестве критерия их реакционной способности. Отсюда берут свое начало классические работы в области полимеризационных и изомеризационных процессов А. Е. Фаворского, В. Н. Ипатьева и С. В. Лебедева. От исследований нефтяных углеводородов В. В. Марковниковым и затем Н. Д. Зелинским протягиваются нити к современным работам по синтезу всевозможных мономеров из нефтяного углеводородного сырья. С изучением углеводов П. П. Шорыгиным связаны работы его учеников в области химии высокомолекулярных соединений. Школу Н. Н. Семенова привело к исследованиям процессов полимеризации изучение цепных реакций. Коллективы,  руководимые А. Е. Арбузовым и А. Н. Несмеяновым, изучали процессы в области элементоорганических соединений, приводящие к образованию больших молекул. В. А. Каргин с сотрудниками внесли существенный вклад в изучение физико-химии полимеров.
Первым крупным достижением высокомолекулярной органической химии был синтез каучука на основе бутадиена, впервые осуществленный в промышленных масштабах в начале 30-х годов по методу С. В. Лебедева.
В 30 — 40-е годы советским химикам удалось решить целый ряд проблем, связанных с выяснением механизма свободно-радикальной полимеризации непредельных соединений. Это дало ученым ключ к познанию методов управления полимеризационными процессами.
Большим достижением была разработка полимеризационных и поликонденсационных способов получения многих исключительно важных для техники материалов, в частности кремнийорганических высокомолекулярных соединений. На этой основе удалось организовать производство всевозможных пластмасс, химических волокон, пленок, клеев самого различного назначения.
Значительные успехи достигнуты химиками, главным образом школой В. А. Каргина, в области изучения строения полимеров, что позволило перейти к решению задач модификации их физических свойств, к созданию научно обоснованных способов переработки полимеров в изделия.
Родившись в стенах классической органической химии, химия высокомолекулярных соединений постепенно выделилась в самостоятельную область, которая впитала в себя достижения как органической, так и физической химии и широко пользуется методами исследования, заимствованными из физики. Очень велик и, по-видимому, будет все более возрастать, выход химии высокомолекулярных соединений в народное хозяйство.
Однако, прежде чем достичь этого, потребовались десятки лет упорного труда наших химиков не только для изучения процессов формирования больших молекул — полимеров, но и для поиска промышленных методов синтеза их сырья — мономеров.

Развитие химии высокомолекулярных соединений

Синтез мономеров

В конце 20-х — начале 30-х годов, когда налаживалось промышленное производство каучука, было более или менее ясно, как получать каучук из дивинила или изопрена, однако задача создания экономичного способа синтез этих мономеров оставалась нерешенной. Требовалась большая предварительная работа по изысканию методов выделения изопентана из продуктов нефтепереработки и каталитической дегидрогенизации его с удовлетворительными выходами изопрена.
Что же касается дивинила, то с ним дело обстояло проще. Тщательные и разносторонние исследования по каталитическому превращению спиртов, осуществленные в начале текущего столетия В. Н. Ипатьевым, указывали на принципиальную возможность его получения непосредственно из этилового спирта. Эту возможность претворил в жизнь в 1928 г. С. В. Лебедев, работы которого явились крупным вкладом в мировую науку. Предложенный Лебедевым метод синтеза дивинила превосходит не только ранее разработанные, но и те, которые появились позже и использовались в промышленности других стран.
Наряду с синтезом дивинила из спирта уже с 30-х годов проводились систематические исследования, направленные на то, чтобы разработать промышленные методы получения дивинила и изопрена непосредственно из нефтяного сырья. Целый ряд работ был посвящен изучению кинетики и термодинамической стороны процессов, а также подбору катализирующих систем. К ним относились, в частности, исследования А. А. Баландина и сотрудников, выполненные в Институте органической химии АН СССР, работы Г. Д. Любарского, М. Я. Кагана и С. Я. Пшежецкого в физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова. В результате, уже в 40-х годах удалось найти условия и катализаторы реакций дегидрогенизации бутиленов в дивинил (с выходом, близким к термодинамически возможному — 37 % на пропущенный олефин) и бутана в бутилен.
Систематические работы по дегидрогенизации пентанов и пентенов в изопрен начались лишь с 50-х годов. В них вместе со своими сотрудниками приняли  участие Б. А. Казанский, Н. И. Шуйкин, Ю. Г. Мамедалиев и ряд других исследователей. Были достигнуты выходы изопрена свыше 30 % на пропущенные исходные углеводороды. Изучая дегидрогенизацию изопентан-изопентеновых смесей, А. А. Баландин нашел условия, при которых изопрен получается с выходом 38 % на исходный изопентан и около 90 % на прореагировавшую смесь.
Проблема поиска промышленных методов получения мономеров стояла не только перед исследователями, занятыми синтезом каучука, но и, по существу, являлась ключевой при синтезе полимеров на основе производных акриловой кислоты и самых различных виниловых эфиров.
Немалая заслуга в решении этой проблемы принадлежит А. Е. Фаворскому и его школе. Так, в 30-х годах А. Е. Фаворский и И. Н. Назаров разработали метод синтеза винилэтинилкарбинолов, на основе которых Назаров затем получил разнообразные полимеры, нашедшие широкое применение в машиностроении, электротехнике, деревообделочной промышленности и т. д. в качестве склеивающих веществ.
Синтез мономеров имел решающее значение и при получении всевозможных элементоорганических высокомолекулярных соединений. В этом направлении в СССР было проведено особенно много важных исследований.
В 1935 — 1939 гг. ученые, прежде всего, К. А. Андрианов и его сотрудники, нашли удобные методы синтеза эфиров ортокремневой кислоты и их производных, а также целого ряда других простейших кремнийорганических соединений и, показав исключительную склонность этих веществ к полимеризации и поликонденсации, проложили первые пути к синтезу обширного класса новых полимеров — полиорганосилоксанов.

Исследование реакционной способности мономеров

Впервые вопрос о причинах различной способности к полимеризации разных по строению непредельных соединений был поставлен А. М. Бутлеровым. Затем его решению были посвящены систематические исследования и других русских ученых.
Изучая в начале 30-х годов полимеризацию диенов, приводящую к каучуку, С. В. Лебедев писал, что «…область синтетического каучука — это область нестойких органических молекул. Превращение дивинила и его гомологов в каучукоподобные полимеры — естественный для этих веществ переход от малостойкой молекулы мономера к более стойкой молекуле высокого частичного веса». С. В. Лебедев установил также, что различные производные этилена полимеризуются с различной скоростью и дают разные по качеству полимеры.
Установить закономерности, связывающие химическое строение веществ с их способностью к полимеризации, оказалось возможным, прежде всего, на основе всестороннего учета стерических факторов и особенностей электронного строения мономеров, а также путем изучения кинетики полимеризационных процессов. Значительные достижения в этой области принадлежат В. В. Коршаку.
Обобщив огромный экспериментальный материал, относящийся к полимеризации ненасыщенных соединений (олефинов и диенов), В. В. Коршак пришел к весьма интересным и важным результатам. Он установил, что реакционная способность мономеров в известных пределах увеличивается с увеличением полярности. Однако прямая пропорциональность здесь соблюдается далеко не всегда. Например, у (С2Н5)2С = СН2 дипольный момент равен 0,50, а реакционная способность этого соединения значительно ниже, чем у изобутилена.
Этот и другие факты побудили В. В. Коршака искать иные причины, определяющие способность соединения к полимеризации. Оказалось, что эти причины объясняются пространственными препятствиями. Большие заместители экранируют реакционные центры молекул мономера, причем степень влияния заместителей на полимеризацию прямо пропорциональна их объему и числу.
Гипотеза В. В. Коршака дает возможность объяснить различное отношение одних и тех же мономеров к ионной и радикальной полимеризации. Так, например, замещенные этилены, у которых экранирующий эффект заместителей недостаточно велик, сравнительно активны при ионной полимеризации и не полимеризуются по радикальному механизму. Объясняется это тем, что силы взаимодействия между ионами в ионном процессе уменьшаются с увеличением расстояния в значительно меньшей степени, чем силы взаимодействия между радикалом и молекулой олефина в радикальной реакции. Поэтому при ионной полимеризации пространственные затруднения, вызываемые заместителями, сказываются меньше, чем при радикальной.
Зависимость способности органических веществ к полимеризации от химического строения весьма плодотворно исследовалась также X. С. Багдасарьяном, А. Д. Абкиным и другими сотрудниками Физико-химического института им. Л. Я. Карпова.
В конце 40-х — начале 50-х годов X. С. Багдасарьян в ряде своих работ показал, что реакционная способность     мономеров прямо    пропорциональна эффекту сопряжения л, -л- и -о-связей в их молекулах и обратно пропорциональна эффекту сопряжения «холостого» электрона со всеми другими электронами в радикале. Таким образом, активность молекул мономеров и активность радикалов, полученных на основе этих мономеров, находятся не в симбатных, а в антибатных отношениях: чем активнее молекула мономера, тем менее активным оказывается получаемый на ее основе радикал.
В начале 60-х годов, благодаря исследованиям В. А. Каргина и В. А. Кабанова в области полимеризации, возникло новое направление, основанное на возможности изменения реакционной способности мономеров путем их кристаллизации или связывания в комплексы с другими веществами.
Классические приемы увеличения равновесных концентраций целевых продуктов состояли, как известно, в изменении температуры и давления. В. А. Каргин и В. А. Кабанов предложили принципиально иной подход к решению вопроса об увеличении выхода полимера и степени полимеризации. Сущность этого подхода связана со своеобразным каталитическим влиянием комплексообразователей, в частности реакционной среды.
Схема превращения мономера М в полимер никак не отражает взаимодействия молекул М и Мп со средой. Если это взаимодействие сильное, то введение в термодинамические и кинетические уравнения коэффициентов активностей, как это обычно делают в случае сравнительно слабых взаимодействий, утрачивает смысл.
В отличие от чистого мономера его комплексу в ряде случаев «разрешено» полимеризоваться с образованием соответствующего комплекса полимера. Развиваемое В. А. Каргиным и В. А. Кабановым направление в области полимеризации открывает большие перспективы для моделирования синтеза полимерных цепей в живых клетках. Представим себе, что частицы Х в схеме (II) химически связаны в длинные цепи, т. е. образуют макромолекулы. Тогда молекулы мономера выстраиваются вдоль заранее синтезированных полимерных «матриц».

Развитие представлений о полимеризационных процессах

Наряду с выяснением вопросов кинетики и механизма отдельных реакций полимеризации проводились также исследования и более общего характера; они охватывали результаты изучения многих реакций полимеризации и представляли уже обобщения, определенные теоретические концепции. Наиболее удачными из них первоначально оказались те, которые примыкали к цепной теории, — может быть потому, что этой теории особенно «повезло». Ведь ученые принимали самое активное участие в создании основ цепной теории и уже в 20-х годах фактически стали лидерами в этой области.
Идеи о приложении теории цепных реакций к явлениям полимеризации впервые были выдвинуты в 30-х годах одновременно несколькими исследователями. Н. Н. Семенов осветил этот вопрос в своей книге, вышедшей в 1934 г. Затем, наряду с отдельными работами, к систематическим исследованиям в этой области приступили С. С. Медведев и сотрудники.
С. С. Медведев и его сотрудники, прежде всего, экспериментально подтвердили представления о развитии полимеризационных цепей через свободные радикалы, а затем детально изучили начальный акт полимеризации — инициирование.
В дальнейшем изучение реакции инициирования тесно переплелось с исследованиями реакционной активности радикалов и мономеров (Н. Н. Семенов, X. С. Багдасарьян, А. Д. Абкин). В изучении процессов инициирования радикальной полимеризации, кроме С. С. Медведева и его сотрудников, принимали участие еще многие советские химики. Наиболее систематические исследования в этом направлении проводили Б. А. Долгоплоек и сотрудники, открывшие явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов. Полученные ими результаты позволили химикам оперировать широкой гаммой всевозможных инициаторов радикальной полимеризации, дифференцирование применять их в соответствии с их активностью, осуществлять полимеризацию даже в тех случаях, когда она казалась невозможной (например, виниловые эфиры + радикалы с неспаренным электроном у углерода), и, наконец, посредством только одних инициаторов в известной степени управлять реакцией и получать полимеры с наиболее высоким молекулярным весом.
В решение сложных вопросов, относящихся к следующему элементарному акту-развитию полимеризационных цепей, советские химики внесли свой очень важный вклад.
С. С. Медведев и сотрудники показали, что весь процесс полимеризации, инициированной свободными радикалами, протекает при помощи последних; растущая цепь полимера является свободным радикалом. Образование полимера происходит за счет взаимодействия свободного радикала с двойной связью мономера.
Характер роста цепи определяет структуру полимерной молекулы. Исследования Б. А. Долгоплоска, А. А. Короткова, А. Л. Клебанского и других, главным образом ленинградских химиков, позволили точно определять тип присоединения мономеров к растущей цепи при радикальной, а в равной мере и при ионной полимеризации, что сыграло большую роль в решении задачи воссоздания натурального каучука.
С середины 50-х годов появилось новое и, как оказалось, очень важное направление исследований, также связанное с радикальным ростом, или, лучше сказать, с формированием полярной макромолекулы. В результате детального изучения полимеризационных процессов выяснилось, что наряду с более или менее изученными реакциями имеет место ряд дополнительных, вторичных реакций, в которых принимает участие уже    сформировавшаяся цепь полимера. Эти вторичные процессы часто существенно изменяют структуру и свойства полимеров. Начало этому направлению исследований было положено работами С. Е. Бреслера, С. Я. Френкеля и сотрудников, которые установили «аномально» сложные мультимодальные молекулярновесовые распределения образцов полимеров и объяснили это удвоением и утроением молекулярных весов отдельных групп молекул вследствие вторичных реакций.
Большим вкладом в учение о кинетике реакций полимеризации служат проведенные в последние годы исследования Н. С. Ениколопяна и сотрудников, в результате которых была установлена ранее не известная элементарная реакция, происходящая при полимеризации гетероциклических соединений — реакция передачи цепи с разрывом.
Сущность вновь открытого элементарного акта состоит в том, что растущий полимерный активный центр атакует «готовую» или растущую макромолекулу по «закону случая» — в любом месте цепи — с образованием новой макромолекулы и нового активного центра.
Если при передаче цепи с разрывом растущий активный центр отличается по химическому составу от атакуемой макромолекулы, то образуется блок-сополимер.
Одним из важных практических следствий успешных работ в области изучения радикальных процессов является теломеризация — преднамеренный обрыв роста цепи с целью синтеза «теломеров» — соединений содержащих активные группы по обоим концам молекулы.
В начале 50-х годов к разработке методов синтеза этих важных бифункциональных производных с использованием теломеризации приступил большой коллектив химиков Академии наук СССР и Государственного института азотной промышленности под руководством А. Н. Несмеянова и Р. X. Фрейдлиной. При этом были изучены как сами процессы теломеризации — их кинетика, механизм реакций, так и химические превращения полученных продуктов, а на их основе — новых волокнистых материалов.
Если о теории радикальной полимеризации теперь можно говорить как о самостоятельном разделе цепной теории, или как о единой концепции, причем такой, которая в значительной степени создана трудами советских ученых, то применительно к ионной полимеризации этого сказать нельзя. Единой теории ионной полимеризации пока не существует. По-видимому, можно лишь утверждать, что она начала формироваться, подобно теории радикальной полимеризации, как ответвление более общих кинетических теорий, а именно теории кислотно-основного катализа и цепной теории.

Разработка основ теории поликонденсации

Поликонденсация как путь синтеза высокомолекулярных соединений разработана в основном школой В. В. Коршака. По мнению В. В. Коршака, полимеризация и поликонденсация — «частные случаи тех двух основных типов реакций, на которые можно разбить все превращения в органической химии: это реакции присоединения и реакции замещения». Следовательно, под реакцией поликонденсации нужно понимать процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных исходных веществ, который одновременно сопровождается выделением какого-либо низкомолекулярного продукта (воды, спирта и т. п.).
В связи с тем, что целый ряд высокомолекулярных соединений может быть получен как полимеризацией, так и поликонденсацией.

В. В. Коршак положил в основу классификации высокомолекулярных соединений принцип химического строения, способный определить все их свойства и не зависящий от путей синтеза.
В. В. Коршак и его сотрудники выяснили роль деструктивных реакций в процессе поликонденсации: ацидолиза и аминолиза полиамидов, алкоголиза полиэфиров. Они нашли, что эти реакции ускоряются с повышением температуры и определенным образом зависят от молекулярного веса поликонденсата, рН среды и природы деструктирующего агента.
Г. С. Петров тщательно изучил формолиз мочевино-формальдегидных смол и фенолиз фенолоформальдегидных смол, предложив соответствующие меры подавления этих реакций при синтезе высокомолекулярных соединений.
В. В. Коршаком исследована кинетика обменных реакций между полиамидами разного молекулярного веса и полиэфирами (амидолиз и эфиролиз). В результате было установлено, что процессы поликонденсации, для которых характерна обратимость, представляют сложные системы обменных равновесных и деструктивных реакций.
Особенно важным является установление большой роли обменных реакций между растущими макромолекулами и исходными веществами, которые определяют весь характер реакции, ее основные закономерности и молекулярно-весовое распределение образующегося полимера. Весьма существенное значение для построения теории процессов поликонденсации имело установленное В. В. Коршаком и сотрудниками «правило неэквивалентности функциональных групп», позволяющее понять закономерности роста макромолекулы в процессах поликонденсации и дающее в руки исследователю мощный рычаг для управления величиной молекулярного веса образующегося полимера.
5. Новые пути синтеза полимеров
Химиками были открыты принципиально новые методы синтеза полимеров, отличающиеся не только своей практической значимостью, но и оригинальностью путей получения продуктов.
Детальное изучение открытых С. С. Наметкиным и Л. Н. Абакумовской реакций гидродегидрополимеризации
имело большое значение для осуществления очистки нефтяных дистиллятов, получения синтетических смазочных масел и полимерных продуктов посредством серной, фосфорной кислот и других катализаторов.
Сюда же относятся весьма интересные реакции гидродимеризации, открытые в 1942 г. А. Д. Петровым и Л. И. Анцус:
Я. Т. Эйдус, Н. Д. Зелинский и сотрудники открыли реакции гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов. Изучая механизм синтезов на основе окиси углерода и водорода, авторы экспериментально доказали важную роль метиленовых радикалов в формировании цепи предельных углеводородов: nCH 2 — С n Н2.
На этом основании был сделан вывод, что этилен, прибавленный к исходной смеси, должен включаться в процесс полимеризации метиленовых радикалов. Проверка подтвердила эту гипотезу и привела к открытию новой реакции — каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами.
Резкое уменьшение в исходных продуктах окиси углерода и водорода привело к открытию реакций гидрополимеризации олефинов.
В ходе этих работ дано первое экспериментальное доказательство радикально-цепного механизма синтезов на основе СО + Н2; при этом развитие цепей в данном случае осуществляется на поверхности — это плоские или закрепленные цепи.
Одним из новых оригинальных путей синтеза высокомолекулярных соединений явился метод полирекомбинации, открытый В. В. Коршаком, С. Л. Сосиным и сотрудниками.
При молярном соотношении инициирующей перекиси к исходному углеводороду 2:1 молекулярный вес полимера достигает 10 000 и более. Благодаря использованию реакции полирекомбинации, в полимер могут быть превращены насыщенные углеводороды, эфиры и другие вещества, не способные полимеризоваться обычными путями.

1253 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Количественные и качественные характеристики, паспортные данные, информация о внешнем виде, данные по изготовлению, свойства, упаковка сэндвич-панелей отключены

Количественные и качественные характеристики, паспортные данные, информация о внешнем виде, данные по изготовлению, свойства, упаковка сэндвич-панелей

| Сэндвич панели | 17.11.2008

Сэндвич панелями называют и панели, произведенные на стендовом полуавтоматическом оборудовании, разделенном на несколько разрозненных этапов по времени и месту, где сначала происходит профилирование двух листов стали; потом данные листы снимаются с линии профилирования и переносятся к месту укладки и ручного склеивания утеплителя, который укладывается на нижний лист металла,

Читать далее »

2163 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Природные и синтетические смолы отключены

Природные и синтетические смолы

| ИНФОРМАЦИЯ ПО ТЕМЕ | 17.11.2008

Природные смолы

К природным (естественным) смолам принадлежат продукты жизнедеятельности животных или растительных организмов. Из естественных смол в производстве электроизоляционных лаков и компаундов наиболее широко применяется канифоль, значительно меньше шеллак и копалы. Природные растительные смолы получают упариванием растительных соков, которые вытекают из растений естественным путем или при надрезании стеблей и стволов. Их можно экстрагировать из растительного сырья такими растворителями, как спирт и эфир. К растительным смолам относится, например, сосновая канифоль, а также смола, получаемая из клубней скаммонии (вьюнка смолоносного Convolvulus scammony), и ископаемые окаменелые смолы янтарь и копал. Смолы животного происхождения редки. Одна из них, шеллак, представляет собой выделения лаковых червецов, живущих на растениях семейства мимозовых в Индии. Некоторые растительные смолы используют в медицине; так, смола скаммонии применяется как слабительное. Другие смолы, например, шеллак, входят в состав политур. Имеется множество сортов синтетических смол, используемых для получения пластмасс. Канифоль (гарпиус)- хрупкая прозрачная в тонком слое смола, получаемая из смолы (живицы) хвойных деревьев, преимущественно сосны, способом отгонки жидких составных частей — терпентинного масла (скипидара). Состав живицы может колебаться в зависимости от условий местности и сорта живицы. Другой способ добывания канифоли — экстракционный, заключающийся в том, что куски дерева, пни, ветви обрабатываются растворителями, которые затем подвергаются разгонке. Существуют также смолы деревьев других хвойных пород, например, кедра, пихты и лиственницы. Их обычно называют бальзамами. Пихтовый бальзам (канадский бальзам), отличается очень высокой степенью прозрачности и нормированным показателем преломления. Его применяют в качестве клея для склеивания оптических линз. По химическому составу канифоль состоит главным образом из абиетиновой кислоты (С 20 Н 30 О 2 ) и ее изомеров, остальное — неомыляемые, зола, влага и механические примеси. Содержание кислот в канифоли составляет 85 -90%. Канифоль хорошо растворима в спирте, бензоле, скипидаре, минеральных и растительных маслах. При нагревании выше температуры плавления значительно увеличивается проводимость и tg ?. Канифоль применяется в чистом виде для изготовления заливочных кабельных масс, пропиточных компаундов, искусственных копалов и модификации полиэфирных смол. Чаще всего канифоль применяется в виде различных препаратов: эфира гарпиуса (глицериновый эфир канифоли) и резинатов, представляющих собой соли абиетиновых кислот (марганцовые, кобальтовые, кальциевые и др.). Введение в состав электроизоляционных лаков больших количеств канифоли значительно снижает их влаго и водостойкость и способствует размягчению при повышенных температурах. О канифоли создается впечатление, как о хорошем диэлектрике. И многие заблуждаются, читая вышеуказанные характеристики. Но это не так: во-первых, ее реальное объемное сопротивление на три порядка меньше указанных расчетных значений, во-вторых, она совершенно не устойчива к воздействию атмосферной влаги: гидролизуется и омыляется. Поэтому она может использоваться только в герметичных электроизоляционных конструкциях, в силовых кабелях и т.д. Об этом приходится говорить, поскольку некоторые технологи, заблуждаясь, оставляют канифоль на платах после пайки, не смывая ее, ссылаясь на вышеуказанные электроизоляционные характеристики. Не зная, что продукты ее гидролиза — коррозионная среда, разрушающая всю конструкцию. В настоящее время канифоль практически не используется в составе различных радиофлюсов, а заменяется ее синтетическими аналогами. Например, фенолформальдегидными смолами (новолаками). Шеллак. Шеллак получают из гуммилака, представляющего собой смолу, образующуюся на ветвях тропических растений вследствие укуса особого насекомого, которое, перерабатывая сок в своем организме, выделяет его в виде смолы, называемой гуммилаком. Главные места добычи гуммилака: Индия, Бирма, Малайские острова, Индонезия. Шеллак получают в виде чешуек — от светло-лимонного до темно-оранжевого цвета, в зависимости от степени очистки. По химическому составу шеллак состоит главным образом из эфиров алейритиновой (C16 H 32 O 5) и шеллоновой (C 15 H 20 O 5) жирных кислот. Торговый шеллак содержит шеллачной смолы 83 -86%, шеллачного воска 3 -6%, влаги до 2%, красящие вещества и другие примеси. При нагревании (до 35 °С) шеллак становится пластичным и при
80 °С плавится; продолжительный нагрев при 100 -110 °С приводит шеллак к потере способности плавиться и растворяться. Растворяется шеллак лучше всего в спирте, аммиаке, в растворах едких щелочей, соды, буры. Шеллак хорошо сплавляется с канифолью, глифталями, битумами и другими смолами. Шеллак обычно применяется в виде спиртовых растворов (лаков) различной концентрации, а также в виде сухого порошка. В производстве электроизоляционных лаков шеллак применяется в ограниченном количестве; в виде порошка идет для изготовления некоторых марок коллекторного миканита. Копалы. Копалы представляют собой смолы, обычно ископаемые, растительного происхождения, добываемые главным образом в тропических странах, и обозначаются географическими названиями мест, где они добываются. В СНГ копалы имеются на Кавказе, на Дальнем Востоке и в Калининградской области на побережье Балтийского моря (янтарь). Копалы представляют собой твердые вещества в виде кусков различной формы, цвета и прозрачности, отличающиеся высокой температурой плавления. Янтарь обладает наивысшей твердостью и температурой плавления по сравнению с другими ископаемыми смолами. Янтарь, почти нерастворим ни в каких растворителях. Температура его размягчения 175 -200 °С, температура плавления — выше 300 °С. Расплавленный янтарь растворяется в скипидаре, сероуглероде, бензине и маслах. Янтарь имеет очень высокие диэлектрические свойства, особенно высокое сопротивление изоляции, что делает его ценным диэлектриком для изготовления электроизмерительных приборов. Янтарь нужно выделить как самый лучший природный диэлектрик. Его до сих пор используют в электрометрах и электретах. Спиртовой раствор янтаря — хороший флюс, остатки которого действительно не нужно смывать, если платы потом не лакируют. Его остатки — диэлектрик. Для изготовления подобных флюсов вполне можно применять «несортовой », так называемый технический янтарь. Нерастворимые в спирте примеси легко отделяются методом центрифугирования с дальнейшей фильтрацией. В дополнение к микропористым фильтрам идут также ионообменные смолы, которые осуществляют еще более тонкую очистку. В производстве электроизоляционных лаков копалы ранее очень широко применялись для изготовления высококачественных масляно-копаловых лаков. В связи с развитием промышленности синтетических смол они потеряли свое значение, и применение их очень ограничено.

Твердые органические диэлектрики

К органическим диэлектрикам относятся материалы, в составе которых находится углерод. В качестве добываемые преимущественно в Африке и Юго-Восточной Азии. Раньше благодаря растворимости в растительных маслах они довольно широко применялись в производстве электроизоляционных лаков, сейчас практически вытеснены синтетическими полимерами. Я Янтарь — также ископаемая смола, добываемая в России, обладающая очень высокими электрическими параметрами: удельное сопротивление органических диэлектриков в промышленности применяют как природные, так и синтетические полимеры, которые получают методом химического синтеза. Часто их называют смолами. Открытие синтетических полимеров сыграло большую роль в развитии многих отраслей, в том числе электротехники и радиоэлектроники. Большинство органических диэлектриков представляют собой высокомолекулярные вещества, которые содержат очень большое число атомов или простейших молекул. Основу многих высокомолекулярных диэлектриков составляют полимерные соединения, которые получают из мономеров (низкомолекулярных соединений) в процессе реакций полимеризации или поликонденсации. Полимеризация — это процесс соединения большого числа мономеров с образованием нового высокомолекулярного вещества (полимера) без выделения побочных продуктов реакции. Поликонденсация — это процесс соединения разнородных мономеров с образованием полимера и выделением побочного продукта реакции. Свойства полимеров определяются химическим составом, взаимным расположением атомов и строением макромолекул. По строению макромолекулы полимеров делятся на линейные (нитевидные) и пространственные (сетчатые). Линейные полимеры представляют собой сочетание звеньев одной определенной структуры. Сочетание двух или трех химически различных звеньев образуют полимеры, которые называют совмещенными или сополимерами. Линейные полимеры относят к термопластичным материалам. Они обладают следующими свойствами: температура размягчения 50…120°С, сравнительно высокий температурный коэффициент объемного расширения ТКР, невысокая теплостойкость, легко деформируются при нагревании и затвердевают при охлаждении, имеют аморфную структуру и при нагревании плавно переходят из твердого состояния в жидкое или текучее. Электрические свойства линейных полимеров зависят от расположения атомов или определенной группы атомов в цепи макромолекулы. Линейные полимеры с несимметричным строением атомов являются полярными и имеют большие диэлектрические потери. Линейные полимеры с симметричным строением мономеров являются неполярными и имеют малые диэлектрические потери. Большинство материалов на основе линейных полимеров имеют аморфную структуру и при нагревании плавно переходят из твердого состояния в жидкое или текучее. Некоторые полимеры склонны к образованию кристаллов, т. е. способны кристаллизоваться. В пространственных полимерах макромолекулы связаны поперечными химическими связями. Пространственные полимеры относятся к термореактивным материалам. Они обладают следующими свойствами: большая жесткость, чем у линейных полимеров; при нагревании не размягчаются; не гибкие; не способны образовывать пленки и волокна; не растворяются в растворителях. По тепловым свойствам полимеры подразделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные материалы (термопласты) характеризуются тем, что нагревание до температуры, соответствующей пластическому состоянию, не вызывает необратимых изменений их свойств . Они тверды при достаточно низких температурах, но при нагревании становятся пластичными и легко деформируются. В настоящее время термопластичные материалы составляют примерно 75% всех потребляемых мировой электротехнической промышленностью полимерных материалов. В термореактивных (термоотверждающихся) материалах при достаточной выдержке при высокой температуре происходят необратимые процессы, в результате которых они теряют способность плавится и растворяться, становясь твердыми и механически прочными.

Полиэфирные смолы

Полиэфирные смолы получают в результате реакции поликонденсации различных многоатомных спиртов (гликоля, глицерина и др.) и многоосновных органических кислот (фталевой, малеиновой и др.) или их ангидридов. По физическим свойствам они близки к природным смолам (канифоль, шеллак). Из полиэфирных смол наибольшее распространение получили лавсановая смола (полиэтилентетрафталат), глифталевая смола, поликарбонаты. Лавсановую смолу (полиэтилентетрафталат, лавсан) получают поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликоля. Он является термопластичным диэлектриком кристаллического или аморфного строения. В результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля при медленном охлаждении образуется непрозрачный кристаллический лавсан (кристаллическая фаза до 7.5°/о). Кристаллический лавсан имеет высокую температуру плавления 265°С; высокую механическую прочность в широком диапазоне температур; хорошие электроизоляционные свойства; стоек к действию слабых щелочей, соляной кислоты, эфиров, масел, жиров, плесени и грибков; не устойчив к действию крепкой азотной и серной кислот, фенола, хлора; светопроницаемость пленки такая же, как у стекла, а также имеет малые гигроскопичность и газопроницаемость. Кристаллический лавсан стареет под действием солнечных лучей. Лавсан кристаллического строения применяют для изготовления волокон, пряжи, тканей, тонких электроизоляционных пленок. Волокна и пленки используют для изоляции проводов и кабелей. Лавсановая конденсаторная пленка обладает высокой электрической прочностью и повышенной нагревостойкостью. В результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты, этиленгликоля, глицерина к отвердителя (бутилтитаната) при быстром охлаждении получают прозрачный аморфный лавсан. Аморфный лавсан используют при изготовлении эмалированных проводов, при производстве электроизоляционных лаков. Пленки лавсановых лаков термореактивны, т. е. не размягчаются при нагревании. Глифталевую смолу получают из простейшего трехатомного спирта глицерина и избыточного количества фталевого ангидрида при температуре 150…200°С в алюминиевых котлах. Это термореактивные смолы с ярко выраженными дипольно-релаксационными потерями. Глифталевые смолы обладают следующими свойствами: высокая нагревостойкость, до температуры 130°С, высокая гибкость, достаточно высокая твердость, высокая клеящая способность, растворимость в органических растворителях, размягчаются при нагревании, повышенная гигроскопичность при неполной полимеризации, стойкость к поверхностным разрядам. Применяют как основу для клеящих, пропиточных и покрывных лаков, пленки которых стойки к нагретому минеральному маслу; для изготовления лаков, пластмасс, клеев. Поликарбонаты — это полиэфиры угольной кислоты. Поликарбонаты имеют хорошие электрические и механические свойства, относительно высокую температуру размягчения (кристаллический поликарбонат размягчается при температуре 140°С), хорошую химическую стойкость, невысокую гигроскопичность. Применяют поликарбонаты для изготовления слоистых пластиков, компаундов, пленок для изоляции в электрических машинах. Кремнийорганические смолы. Кремнийорганические полимеры (смолы) с пространственной структурой являются термореактивными. Кремнийорганические смолы обладают высокой нагревостойкостью до температуры +250°С’, высокой холодостойкостью до температуры -60°С; хорошими диэлектрическими свойствами, которые мало зависят от температуры; малой гигроскопичностью; химической инертностью. В промышленности кремнийорганические смолы применяют для изготовления электроизоляционных материалов, таких как стеклотекстолиты, слюдяная изоляция, компаунды, кремнийорганический лак, покрывные эмали, резиностеклоткани и др. Эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы получают в результате хлорирования глицеринов с двухатомными или многоатомными фенолами в щелочной среде. В структуре эпоксидных смол содержится не менее двух эпоксидных групп, в результате связывания которых происходит их отвердение. В чистом виде эпоксидные смолы представляют собой термопластичные низкоплавкие жидкие материалы, которые легко растворяются во многих органических растворителях (ацетоне, толуоле, хлорированных углеводородах и др.), не растворяются в воде, мало растворяются в спиртах, длительно хранятся, не изменяя свойств. После добавления отвердителей эпоксидные смолы быстро отвердевают, приобретая пространственное строение. Отвердевание проходи
т в результате реакции полимеризации без выделения побочных продуктов (воды и других низкомолекулярных веществ). Отвердевшие эпоксидные смолы являются термореактивными и могут образовывать толстый слой монолитной, водонепроницаемой изоляции. В зависимости от типа отвердителя эпоксидные смолы могут отвердевать при комнатной температуре («холодное отвердение» ) или с использованием нагревания от 80 до 150 °С, а также при атмосферном или повышенном давлении. Для холодного используют азотосодержащие вещества, а для отвердения при нагревании — ангидриды органических кислот. Выбор отвердителя влияет на свойства отвердевшей эпоксидной смолы. Отвердевшие, эпоксидные смолы обладают сравнительно небольшой усадкой, примерно 0,5…2%; высокой адгезией к пластмассам, стеклам, фарфору, металлам; нагревостойкостью выше, чем у кремнийорганических смол; механическими свойствами выше, чем у кремнийорганических смол стоимостью меньшей, чем кремнийорганические смолы. Применяют для изготовления лаков, клеев, заливочных компаундов. Многие эпоксидные смолы токсичны и могут вызывать кожные заболевания, при работе с ними необходимо соблюдать правила техники безопасности. Отвердевшие эпоксидные смолы уже не оказывают на организм человека вредного воздействия.

5402 всего просмотров, 3 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Особенности углепластиков в сравнении с другими армированными пластиками отключены

Особенности углепластиков в сравнении с другими армированными пластиками

| УГЛЕПЛАСТИКИ | 17.11.2008

Среди полимерных материалов, армированных непрерывными волокнами, углепластики — одни из наиболее перспективных. В настоящее время для получения армированных пластиков используются, как известно, не только углеродные волокна. Уже продолжительное время применяются борные волокна, которые по сравнению с углеродными волокнами обладают большей жесткостью. Арамидные волокна, с появлением которых изменились наши представления о свойствах органических волокон, имеют значительно меньшую плотность, чем углеродные волокна. Волокна из карбида кремния и оксида алюминия весьма стойки к воздействию высоких температур. Поэтому углеродные волокна используют тогда, когда они могут успешно конкурировать по свойствам с другими волокнами. Недостатки материалов на основе углеродных волокон можно компенсировать, используя гибридные армированные пластики, которые получают путем сочетания в одном материале углеродных и других типов волокон. Таким образом, при создании современных композиционных материалов применяют дифференцированный подход к выбору волокон или их комбинаций.

Арамидные волокна и армированные пластики на их основе

Широко известный представитель полиамидных волокон — найлон. Полиамиды наряду с основными и кислотными группами могут содержать ароматические ядра, и в этом случае волокна из них называются арамидными. Из жесткоцепных арамидов с паразамещенными звеньями фирмой «Дюпон» изготавливаются арамидные волокна марки KEVLAR.

Фирмой «Энка» разработаны волокна марки ARENKA, фирмой «Тэйдзин» — волокна марки НМ-50; известны и другие волокна этого типа. Наряду с высокой прочностью и высоким модулем упругости арамидные волокна имеют низкую плотность, обладают соответственно высокой удельной прочностью и поэтому с успехом применяются в качестве армирующих волокон для композиционных материалов.

Характеристики композиционных материалов на основе арамидных волокон.

Основным достоинством этих материалов является высокая удельная прочность. Поэтому, используя арамидные волокна, можно снижать вес конструкций, что оказывается весьма эффективным с точки зрения улучшения технико-экономических характеристик летательных аппаратов и т. д. Например, если сравнивать характеристики армированных пластиков на основе волокон KEVLAR-49 и других волокон, то из данных табл. 8.2 следует, что можно снизить вес изделий на основе арамидных волокон по сравнению с изделиями на основе стеклянных волокон примерно на 50% и на основе углеродных волокон примерно на 20%. Поэтому материалы на основе волокон KEVLAR-49 используются для изготовления элементов конструкций космического корабля «Спейс шаттл».
Эти материалы имеют также более высокую ударную вязкость по сравнению с высоко модульными углепластиками. Поэтому для повышения ударной вязкости углепластиков эффективной оказывается гибридизация углеродных волокон с волокнами KEVL AR-49, что дает возможность получать композиционные материалы со сбалансированными заданным образом свойствами по сравнению с материалами на основе одного типа волокон.
Композиционные материалы на основе арамидных волокон характеризуются значительной стойкостью к разрушению, которая проявляетсяв высоких значениях удельной прочности и ударной вязкости материала. Подобно металлам они обладают способностью к пластической деформации, что препятствует хрупкому характеру разрушения. Демпфирующие характеристики армированных пластиков на основе арамидных волокон в 4—5 раз выше, чем те же характеристики углепластиков. Они обладают также рядом других свойств, которые не могут быть достигнуты при использовании углеродных волокон. Поэтому арамидные волокна представляются весьма перспективными для практического применения.

Перспективы разработки новых арамидных волокон

Как уже отмечалось, арамидные волокна — один из перспективных видов волокон для армирования композиционных материалов. В настоящее время интенсивно разрабатываются новые типы арамидных волокон с улучшенными свойствами. Например, фирмой Du Pont разработаны арамидные волокна марки FIBER D с модулем упругости, в 1,3 раза большим, чем у волокон KEVLAR49. Для улучшения свойств арамидных волокон часто используют обработку их поверхности. Повышение адгезионного взаимодействия в системе армирующие волокна — полимерная матрица существенно улучшает статические и динамические свойства композиционных материалов. По современным данным, имеется значительный резерв для повышения адгезионного взаимодействия арамидных волокон с полимерной матрицей. Для поверхностной обработки волокон используют различные аппреты, плазменную обработку поверхности, ионное травление  и другие методы.

Перспективы разработки армированных пластиков на основе арамидных волокон

С учетом высоких значений удельной прочности, ударной вязкости и других ценных характеристик арамидных волокон, по-видимому, перспективно широкое применение армированных пластиков на их основе в качестве конструкционных материалов в самолето-, ракето- и судостроении. Предполагается также рост применения этих материалов для военных целей (пуленепробиваемые жилеты, каски и т. д.). Перспективность перечисленных областей применения определяется комплексом указанных выше свойств.
По всей вероятности наряду с использованием арамидных волокон в моноволокнистых конструкционных материалах их будут применять в гибридных материалах путем сочетания с углеродными и другими волокнами.

Борные волокна и армированные материалы на их основе

Борные волокна имеют плотность 2,63 г/см3, прочность при растяжении 4300 МПа и модуль упругости 380 ГПа; по сравнению с углеродными волокнами они обладают преимуществами благодаря сочетанию высоких прочностных и упругих свойств. Механические характеристики борных волокон практически совпадают с аналогичными характеристиками углеродных волокон. Следует отметить, что диаметр борных и углеродных волокон существенно различается. Это необходимо иметь в виду при оценке их работоспособности в составе армированного материала в условиях различного напряженного состояния. Борные волокна обычно имеют диаметр 100 мкм; выпускаются также борные волокна диаметром 140 и 200 мкм. По сравнению с углеродными волокнами, диаметр которых составляет 5-6 мкм, площадь поперечного сечения борных волокон на 2-3 порядка выше. При производстве борных волокон химическим осаждением на сердечник из вольфрамовой проволоки или на углеродное волокно увеличение диаметра борных волокон приводит к повышению производительности технологического процесса их производства. Больший диаметр волокон дает следующие преимущества: 1) простоту в обращении; 2) хорошее проникновение матрицы в межволоконное пространство вследствие малой удельной внешней поверхности; 3) высокое сопротивление потере устойчивости при сжатии.
При получении высококачественных композиционных материалов очень важным фактором является хорошая смачиваемость поверхности волокон связующим. Обычно полимерные связующие хорошо смачивают поверхность армирующих волокон; при использовании металлических связующих проблема смачиваемости приобретает особое значение. И борные, и углеродные волокна плохо смачиваются расплавами металлов и сплавов. Поэтому, для того чтобы металлическое связующее достаточно хорошо проникало в межволоконное пространство, необходимо проводить специальную обработку поверхности волокон. Однако такая обработка элементарных волокон в пучке затруднена контактом волокон друг с другом; это обстоятельство характерно для углеродных армирующих материалов, состоящих из большого числа элементарных волокон. Следует отметить, что вещества, нанесенные на поверхность тонких волокон, оказывают заметное влияние на свойства матрицы. Так, при нанесении поверхностного слоя толщиной 0,5 мкм на волокна диаметром 5 мкм площадь поперечного сечения поверхностного слоя составляет 44% площади поперечного сечения волокон. Это приводит к заметному изменению механических и физических свойств матрицы. Площадь поперечного сечения поверхностного слоя такой же толщины, нанесенного на борные волокна диаметром 100 мкм, составляет всего лишь 2% площади поперечного сечения волокон и его влияние на свойства матрицы менее значительно.
Недостатком волокон большого диаметра является их малая гибкость. Углеродные волокна могут быть изогнуты при достаточно малом радиусе закругления, что позволяет изготовлять из них ткань. Борные волокна могут использоваться для намотки изделий только большого диаметра или для получения изделий другими методами переработки, при которых они подвергаются минимальному изгибу.

Композиционные материалы на основе борных волокон и металлической матрицы

Рассмотренные выше особенности борных волокон явились причиной того, что их применяют главным образом в сочетании с металлическими, в частности алюминиевыми, матрицами. Композиционный материал алюминий — борные волокна формуют прессованием листов пре-прега при температуре выше 500 °С, как при получении металлокомпо-зитов на основе углеродных волокон. Композиционный материал алюминий — борные волокна можно применять при значительно больших температурах, чем композиционные материалы на основе полимерной матрицы. Прочность таких композитов сохраняется даже при температурах выше 400 °С. В последние годы разработаны новые типы полимерных связующих с высокой теплостойкостью. Однако армированные пластики на их основе, например углепластики, все-таки значительно уступают по теплостойкости композиционным материалам с металлической матрицей.
Борные волокна обладают высокой твердостью. Они имеют твердость по шкале Мооса 9,3 и уступают по твердости лишь алмазу. В изделиях из армированных волокнами пластмасс нет настоятельной необходимости применения борных волокон, стоимость которых больше чем на порядок превышает стоимость других волокон. Однако вследствие того, что пластмассы, армированные волокнами, обладают низкой стойкостью к образованию поверхностных трещин, боропластики с высокими значениями модуля упругости и твердости используют в качестве поверхностного слоя в гибридных материалах или конструкциях.
Элементарные борные волокна большого диаметра могут использоваться и самостоятельно в качестве некоторых изделий, например акустических консолей, штифтов, стержней точного размера и других.
Разнообразные композиционные материалы уже применяются в орбитальном космическом корабле многоразового использования «Спейс шаттл». Трубчатые элементы конструкции средней части корпуса этого космического корабля изготовлены из композиционного материала на основе алюминия и борных волокон. В настоящее время этот корабль, по-видимому, один из примеров наиболее рационального применения металлов, армированных волокнами.

Волокна из карбида кремния и композиционные материалы на их основе

Принципиальную схему технологии производства волокон из карбида кремния марки «Никалон» (фирма «Нихон карбон», Япония) разработал С. Коя (профессор Научно-исследовательского института металлических материалов Тохокского университета). Затем японские фирмы освоили промышленное производство этих волокон.

Свойства волокон из карбида кремния

Волокона из карбида кремния имеют следующие особенности по сравнению с углеродными волокнами:
1. Они могут работать в среде кислорода при высоких температурах (углеродные волокна в таких условиях начинают окисляться уже при температуре 400 ° С).
2.  Реакционная способность при взаимодействии с металлами низка, но смачивание поверхности волокон расплавами металлов довольно хорошее, поэтому производство композиционных материалов на основе металлической матрицы и волокон из карбида кремния с точки зрения технологии проще, чем производство металлокомпозитов на основе углеродных волокон.
3. В отличие от проводящих электрический ток углеродных волокон рассматриваемые волокна являются полупроводниками, и в определенных пределах их проводящие свойства можно регулировать.

Предполагаемые области применения волокон из карбида кремния

Так как эти волокна в кислородной среде при высоких температурах сохраняют высокие значения своих характеристик в большей степени, чем углеродные волокна, то их можно использовать не только для создания материалов, работающих в нормальных условиях, но и для получения материалов с повышенной теплостойкостью.
Армированные пластики на основе волокон из карбида кремния. При использовании в качестве армирующих материалов углеродных волокон на основе полиакрилонитрила их поверхность подвергают специальной обработке с целью повышения адгезии с полимерной матрицей. Для волокон из карбида кремния марки «Никалон» нет необходимости в такой обработке. Прочность при межслоевом сдвиге однонаправленных композиционных материалов на основе эпоксидной смолы и волокон «Никалон» составляет 120 МПа, т. е. того же порядка величины, что и для углепластиков. Ударная прочность при изгибе , приблизительно в два раза выше, чем у углепластиков.
Композиционные материалы на основе эпоксидной смолы и волокон из карбида кремния имеют также высокую износостойкость.
Одно из перспективных направлений применения волокон из карбида кремния — создание гибридных армированных пластиков на их основе в сочетании с углеродными волокнами; тем самым можно компенсировать некоторые недостатки углепластиков и получить материалы с ценным комплексом свойств. Такие материалы, по-видимому, можно будет применять для взлетно-посадочных устройств самолетов, изготовления лопастей вертолетов и других изделий, в том числе спортивных.
В отличие от углеродных волокон, обладающих электропроводящими свойствами и отражающих электрические волны, волокна из карбида кремния являются полупроводниками и в зависимости от условий термообработки степень пропускания или поглощения ими электромагнитных волн может изменяться; следовательно, в будущем можно ожидать применения армированных пластиков на основе волокон из карбида кремния в качестве материалов для различных радиоустройств, в частности в авиации.
Композиционные материалы на основе волокон из карбида кремния и металлической матрицы. Исследования в этой области в основном посвящены композиционным материалам с алюминиевой матрицей. Это связано с тем, что волокна из карбида кремния имеют близкую к алюминию плотность (2,55 г/см3), а также с тем, что температура плавления алюминия сравнительно низка. Сочетание этих компонентов позволяет получать композиционные материалы с весьма стабильными в широком температурном интервале свойствами. Была изучена зависимость от температуры прочности при растяжении однонаправленного материала на основе алюминия и волокон из карбида кремния, полученного методом пропитки волокон в расплаве:
1. При объемном содержании волокон 30% прочность при растяжении такого металлокомпозита приблизительно на 30% выше, чем у дюралюминия (прочность при изгибе на 80% выше прочности дюралюминия).
2. У алюминия, армированного волокнами из карбида кремния, прочность при растяжении снижается незначительно вплоть до температуры 400 °С; прочность дюралюминия заметно снижается с ростом температуры: при 150 °С — в три раза, а при 200 °С — в пять раз по сравнению с ее значением при комнатной температуре.
Исходя из рассмотренных выше свойств, можно ожидать, что алюминий, армированный волокнами из карбида кремния, найдет применение в качестве конструкционного материала в самолетостроении. Высокая теплостойкость этого композиционного материала позволяет использовать его для изготовления ряда деталей, которые в настоящее время изготавливаются из титана с плотностью 4,5 г/см3. Алюминий, армированный волокнами из карбида кремния, обладает высокими усталостными характеристиками при изгибе.
Неорганические композиционные материалы на основе волокон из карбида кремния. Согласно [14-16] , для армирования керамики более эффективны волокна из карбида кремния, чем углеродные волокна. Ниже рассмотрены примеры таких композиционных материалов.
Армирование нитрида кремния волокнами из карбида кремния. Полученный горячим прессованием композиционный материал SisN4 +  6 об. % коротких волокон из карбида кремния имеет прочность при растяжении вдоль армирующих волокон на 55% выше, а в поперечном направлении на 20% выше, чем чистый нитрид кремния.
Армирование стекол волокнами из карбида кремния. Многослойный композиционный материал на основе боросиликатного стекла и волокон из карбида кремния получают методом горячего прессования. По результатам исследования, он имеет хорошие свойства при высоких температурах. В интервале температур от комнатной до 700 °С наблюдается не снижение прочности, а значительное упрочнение материала [18] . Обращает на себя внимание максимум прочности при температуре приблизительно 600 °С. Исследования показали, что при использовании в качестве матрицы высококремнеземистого стекла (содержание SiO2 96%) или литиево-алюмосиликатного стекла, содержащего ZrO2 [20] , имеет место такой же эффект упрочнения, как в случае боросиликатного стекла. Максимальное значение прочности в первом случае наблюдается при температуре 1050 °С, во втором — при 1000 °С. Ударная вязкость по Шарпи (с надрезом) композиционного материала на основе литиево-алюмосиликатного стекла, содержащего ZrO2, более чем в 50 раз выше, чем у нитрида кремния, полученного горячим прессованием.
Другие материалы, армированные волокнами из карбида кремния. Промежуточным продуктом производства волокон из карбида кремния является поликарбосилан. Если пропитать им ткань, войлок или другой материал на основе волокон из карбида кремния и затем провести термическую обработку, то поликарбосилан превратится в карбид кремния. Можно предполагать, что, повторяя эту процедуру несколько раз, можно получить композиционный материал, матрицей в котором будет служить карбид кремния, армированный волокнами из карбида кремния. Такой метод лежит в основе многих новых перспективных технологических разработок.
Волокна, содержащие более 80 масс. % Al2 Оз, называют волокнами из оксида алюминия. Существуют два типа таких волокон: короткие и непрерывные. Короткие волокна наряду с оксидом алюминия содержат 5—20 масс. % оксида кремния, имеют диаметр около 3 мкм и длину порядка 1 см. Их прочность при растяжении составляет более 1 ГПа, а модуль упругости 200—400 ГПа. Короткие волокна из оксида алюминия используются главным образом в теплоизоляционных материалах при очень высоких температурах эксплуатации (1300-1600 °С) .
Непрерывные волокна из оксида алюминия имеют либо структуру шпинели (7-А12О3), либо структуру а-А12О3- Для армирования материалов могут использоваться оба указанных типа непрерывных волокон из оксида алюминия. Волокна из оксида алюминия со структурой шпинели изготавливают путем спекания в воздушной среде волокон, полученных прядением по «мокрому» методу из раствора, содержащего полимер алюминийорганического соединения и кремнийорганическое соединение. Такие волокна состоят из микрокристаллов размером порядка 10 нм, сохраняют стабильную структуру до высоких температур и содержат около 15 масс. % оксида кремния. Волокна из а-А12Оз также изготовляют спеканием в воздушной среде волокон, полученных прядением из суспензии мелкодисперсного порошка а-А12О3 в основном хлориде алюминия. Агломераты частиц имеют размер 0,5 мкм. Достоинствами этих двух типов армирующих волокон из оксида алюминия по сравнению с углеродными волокнами являются электроизоляционные свойства, бесцветность, стабильность свойств на воздухе при высоких температурах и при контакте с расплавленными металлами. Их недостаток — сравнительно высокая плотность. Различие структуры указанных двух типов непрерывных волокон из оксида алюминия приводит к различию их физических свойств. Волокна со структурой шпинели имеют большую прочность и поддаются текстильной переработке для получения ткани и т. д. Эти волокна имеют меньшую плотность, чем волокна из a-Al2Оз. С другой стороны, волокна из а-А12О3 имеют более высокий модуль упругости. Различия этих двух типов волокон подобны различиям между двумя типами углеродных волокон: карбонизованными и графитизированными.

Композиционные материалы на основе волокон из оксида алюминия и металлической матрицы

Волокна из оксида алюминия успешно применяются для армирования металлов. Были проведены  физико-механические исследования композиционных материалов на основе волокон из оксида алюминия и алюминиевой матрицы. По результатам исследований, такие композиционные материалы обладают хорошими механическими свойствами при высоких температурах, высокой электропроводностью и т. д. По сравнению с металлами, армированными другими волокнами, металлокомпозиты на основе волокон из оксида алюминия имеют следующие особенности. Во-первых, так как волокна из оксида алюминия стабильны при высоких температурах в воздушной среде и практически не реагируют с расплавленным металлом, металлокомпозиты на их основе можно получать методом литья. Это дает возможность формовать изделия сложной формы, с толстыми стенками, а также изделия, только часть которых армируется волокнами. Во-вторых, при температурах, близких даже к температуре плавления металлической матрицы, рассматриваемые композиционные материалы в значительной мере сохраняют свои свойства. Это позволяет применять материалы в течение длительного времени при высоких температурах, прессовать, вальцевать или проводить их повторное формование в изделия при температурах, близких к температуре плавления металлической матрицы. Дополнительная термообработка материалов также является средством регулирования их физико-механических свойств. Электроизоляционные свойства волокон из оксида алюминия препятствуют электролитической коррозии материалов, полученных на их основе.
Металлокомпозиты, армированные волокнами из оксида алюминия, в основном получают литьевыми методами. Так как волокна из оксида алюминия плохо смачиваются расплавами металлов, то для проникновения расплавленного металла в межволоконное пространство его вводят в литейную форму вместе с волокнами под давлением; для улучшения смачиваемости иногда добавляют литий.

38641 всего просмотров, 1 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Горячее прессование поликарбоната отключены

Горячее прессование поликарбоната

| Поликарбонаты | 17.11.2008

Горячее прессование. Плиты и пленки из поликарбоната вследствие эластичности и высокой термостойкости можно применять для горячего прессования и получать тонкостенные изделия.
Стоимость изделий, получаемых этим методом, примерно в 2 раза выше стоимости изделий, изготовленных литьем под давлением.

Читать далее »

3855 всего просмотров, 1 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Модификация свойств полиолефиновых волокон отключены

Модификация свойств полиолефиновых волокон

| ИНФОРМАЦИЯ ПО ТЕМЕ | 17.11.2008

Наряду с ценными физико-механическими свойствами полиолефиновые волокна обладают рядом недостатков, ограничивающих возможные области их применения. В зависимости от назначения отрицательные свойства волокна в большей или меньшей степени сказываются на качестве готовых изделий. При использовании полиолефиновых волокон для производства текстильных товаров необходимо прежде всего улучшить окрашиваемость и гриф волокна, а также повысить его гигроскопичность; для успешного применения волокна в технике — повысить теплостойкость и уменьшить текучесть.
В связи с благоприятной перспективой развития производства полиолефиновых волокон, особенно полипропиленового волокна, большое значение приобретают методы модификации, позволяющие значительно улучшить физико-механические свойства полиолефиновых волокон и тем самым расширить области их применения, а в ряде случаев получать на их основе волокна новых типов.
К наиболее перспективным направлениям в этой области относятся:

1. Модификация методом привитой полимеризации.
2. Модификация путем образования межмолекулярных химических связей (структурирование).
3. Получение волокон из смесей полимеров.

Модификация методом привитой полимеризации

Методы привитой полимеризации начинают широко применяться для модификации свойств полимерных материалов. Особенно успешно они используются в промышленности пластических масс и при производстве синтетического каучука. При использовании этих методов для модификации свойств химических волокон встречаются трудности, вследствие чего они пока еще находят ограниченное практическое применение. Однако есть все основания полагать, что методы привитой полимеризации найдут широкое применение также в промышленности химических волокон.
Прививку можно осуществить к исходному волокнообразующему полимеру или к готовому волокну. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки. Виниловые мономеры привить к полиолефиновым, особенно штапельным, волокнам сравнительно просто, и эта операция может быть совмещена с процессом получения волокна.
Полиолефиновые волокна являются кристаллическими, высокоориентированными системами; ориентация достигается главным образом в результате применения больших ориентационных вытяжек свежесформованного волокна. При осуществлении прививки к готовому волокну привитые компоненты не подвергаются вытягиванию, поэтому они во многих случаях являются аморфными и неориентированными вдоль оси волокна. В связи с этим при большом содержании привитого компонента снижается суммарное содержание кристаллической фракции и степень ориентации волокна. В условиях проведения привитой полимеризации в ряде случаев может происходить частичная дезориентация элементов структуры волокна и, как следствие, некоторое ухудшение механических свойств модифицированного волокна по сравнению с исходным волокном. Если прививку к волокну осуществлять перед вытягиванием и затем подвергать вытягиванию модифицированное волокно, то ориентации будут подвергаться также привитые компоненты, и механические свойства такого волокна должны значительно улучшаться. Однако практическое осуществление прививки таким способом гораздо сложнее. Кроме того, остается неясным влияние привитых компонентов на ориентацию и кристаллизацию (или рекристаллизацию) самих полиолефинов. Исследования в этом направлении не проводились.
При прививке виниловых мономеров к исходному полимеру привитые цепи участвуют в образовании структуры в процессе формования и вытягивания волокна. Формование полиолефиновых волокон протекает при высоких температурах, поэтому выбор мономеров для прививки резко ограничивается (боковые цепи должны обладать достаточной термостойкостью). Трудно предвидеть также влияние боковых цепей на вязкость расплавов полимеров, которая является одной из важных характеристик, определяющих возможность переработки полимера в волокно методом формования из расплава.
Из рассмотренных вариантов модификации наиболее перспективным является способ привитой полимеризации виниловых мономеров к готовому волокну.
Процесс привитой полимеризации часто сопровождается образованием гомополимера (нежелательная примесь в волокне), поэтому реакцию прививки следует проводить в таких условиях, при которых образование гомополимера не происходит или он получается в небольших количествах.
Не менее важна разработка условий проведения реакций, позволяющих регулировать число и размеры боковых цепей и обеспечивающих достаточно хорошую воспроизводимость результатов, а следовательно, получение модифицированного волокна со стандартными показателями.
Прививку следует проводить без применения органических растворителей для мономера, так как в противном случае значительно усложняется аппаратурное оформление процесса, возникает необходимость регенерации растворителя; это связано со значительным удорожанием процесса, и практически он становится совершенно неоправданным.
При получении привитых полиолефинов одной из важных стадий является образование макрорадикалов. Различают три метода образования макрорадикалов:
1) физическая активация полимера;
2) химическая активация полимера;
3) реакции передачи цепи.
К физическим воздействиям, вызывающим распад ковалентных связей полимера с образованием макрорадикалов, относится облучение полимера источниками высокой энергии. В процессе формования волокна из расплава протекает термическая деструкция полимера, сопровождающаяся образованием свободных радикалов. При воздействии на полиолефины физических факторов на воздухе одновременно происходит их окисление, при этом совмещаются физическая и химическая активация полимера.
Из химических методов активации наибольший интерес представляет предварительное окисление полипропилена кислородом воздуха или озоном.
Реакции передачи цепи для получения привитых полиолефиновых сополимеров находят ограниченное применение. Среди, этих методов следует отметить применение фотосенсибилизаторов.

РАДИАЦИОННАЯ ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Источники высокой энергии (от 100 эв до 107 эв) начинают широко применяться для синтеза, а также модификации свойств высокомолекулярных соединений не только при проведении исследовательских работ, но и в промышленности. В качестве источников излучения используют рентгеновские лучи, быстрые электроны и нейтроны.
При воздействии на высокомолекулярные соединения источников высокой энергии протекают сложные и еще недостаточно изученные процессы. Независимо от вида энергии первичным химическим актом является распад ковалентной связи с образованием свободных радикалов. В результате отщепления атома водорода или какого-либо другого атома от основной цепи образуется макрорадикал и низкомолекулярный радикал. Дальнейшее направление течения реакции зависит от многих факторов: поглощенной дозы излучения*, природы полимера, среды, в которой происходит облучение (воздух, инертный газ), и др.
При облучении полимера в инертной среде последующие процессы могут протекать в двух направлениях. В результате рекомбинации макрорадикалов происходят межмолекулярные сшивки с образованием полимера сетчатой структуры. Если рекомбинация макрорадикалов подавлена, происходит деструкция полимера по цепному механизму, обусловленная передачей неспаренного электрона по цепи макромолекул.
В облученных полиолефипах возможно наличие двух типов активных центров, которые способны вызывать реакцию полимеризации виниловых мономеров. При облучении в отсутствие кислорода воздуха такими активными центрами являются макрорадикалы. По некоторым данным1, «замороженные» свободные радикалы, способные вызвать привитую полимеризацию, сохраняются около двух суток после облучения.
При облучении полиолефинов на воздухе одновременно происходят окислительные процессы. Под влиянием ионизирующего излучения молекула кислорода О2 переходит в О2, которая, взаимодействуя с макрорадикалом, приводит к образованию перекисных и гидроперекисных групп.
Перекиси и гидроперекиси, возникшие в полиолефинах при облучении, по устойчивости мало отличаются от их низкомолекулярных гомологов и при обычных температурах они не разлагаются длительное время. Содержание перекисей в полиолефиновых волокнах, подвергнутых облучению, в течение трех месяцев хранения не изменяется2.
Накопление перекисных групп в полиолефинах зависит от мощности дозы и толщины облучаемого полимера. Мощность дозы определяет число возникших макрорадикалов, а толщина образца -продолжительность диффузии кислорода воздуха. При умеренных мощностях дозы и небольшой толщине образца спустя некоторое время после начала облучения количество вновь образующихся и распавшихся перекисей становится одинаковым, т. е. достигается стационарная концентрация перекисей. В случае большой мощности дозы и большой толщины образца кислород не успевает проникнуть внутрь образца, и начинают протекать преимущественно радикальные процессы (рекомбинация, сшивание, деструкция). Часть возникших макрорадикалов не вступает в реакции и сохраняется в «замороженном» состоянии.
Термическое разложение макромолекулярных перекисей (гидроперекисей) при повышенной температуре приводит к образованию макрорадикалов, инициирующих привитую полимеризацию.
Получение привитых полиолефинов и волокон. Привитая полимеризация виниловых мономеров к полиолефинам может быть осуществлена двумя способами:

1. Совместное облучение полимера и мономера.

2. Предварительное облучение (предоблучение) полимера и последующая прививка к нему виниловых мономеров.

В свою очередь предоблучение можно осуществлять на воздухе или в вакууме.
При совместном облучении полимера и мономера, а также предварительном облучении полимера в вакууме привитая полимеризация вызывается макрорадикалами, образующимися при воздействии иа полимер источников высокой энергии. При пред-облучении в вакууме способность облученного полимера вызывать реакцию прививки (постэффект) определяется продолжительностью жизни «замороженных» свободных макрорадикалов, которая зависит от природы полимера, условий облучения и хранения полимера после облучения. Как указывалось выше, активность облученного полиэтилена сохраняется в течение нескольких суток.
При облучении полиолефинов на воздухе прививка, по мнению Шапиро3, обусловлена исключительно распадом перекисей и гидроперекисей. По более поздним данным Шикохада и То-миока4, привитая полимеризация в этом случае обусловлена как долгоживущими макрорадикалами, так и продуктами распада гидроперекисей. Высокомолекулярные перекиси и гидроперекиси, так же как и низкомолекулярные перекиси (гидроперекиси), распадаются при температуре выше 40 °С. Полиэтилен, облученный на воздухе, способен вызывать привитую полимеризацию при температуре выше и ниже 40 °С. Реакция привитой полимеризации при температуре ниже 40 °С может быть вызвана только «замороженными» свободными радикалами. Дополнительным доказательством подобного механизма инициирования реакции прививки может служить также тот факт, что при хранении облученного полимера на воздухе и в вакууме наблюдается различная степень прививки полистирола к полиэтилену, проводимой при обычной температуре. Параллельно со снижением активности облученного полиэтилена происходит уменьшение числа свободных радикалов, определенных методом электромагнитного резонанса. Инактивация свободных радикалов, вероятно, происходит вследствие их взаимодействия с кислородом воздуха. По мнению японских исследователей, продолжительность жизни свободных радикалов составляет не менее двух суток.
Значительное влияние на количество образовавшихся макрорадикалов оказывают условия облучения полиолефинов. При малых дозах и большой длительности облучения образующиеся макрорадикалы за время облучения успевают прореагировать с кислородом воздуха и в этом случае макрорадикалы в полиолефинах отсутствуют. При больших дозах и непродолжительном облучении кислород воздуха не успевает продиффундировать в массу полимера и в глубине его сохраняются «замороженные» макрорадикалы4.
Основные закономерности радиационной полимеризации. Радиационную привитую полимеризацию виниловых мономеров к полиолефинам можно проводить в блоке, в растворе и эмульсии мономера и из газообразного состояния мономера.
Большая часть работ посвящена радиационно-химическому методу прививки виниловых мономеров к полиэтиленовым пленкам и только в немногих рассматривается прививка к полиолефиновым волокнам. Однако основные закономерности реакции прививки являются общими для полиолефинов, независимо от их вида (пленки, волокна). Различие может быть обусловлено только влиянием толщины и формы материала, определяющих соотношение поверхности и объема и имеющих большое значение для гетерогенных реакций, к которым относится реакция привитой полимеризации.
Процесс радиационно-химической прививки зависит от многих факторов, среди которых наиболее важными являются доза и мощность дозы излучения, природа полимера и мономера, условия проведения реакции прививки.
Привитая полимеризация под воздействием ионизирующего излучения протекает по законам цепной полимеризации, вызываемой химическими методами инициирования. Отличие заключается только в способе получения активных центров.
Величина дозы излучения определяет скорость реакции полимеризации, которая также существенно зависит от условий проведения радиационной прививки.
Скорость радиационной привитой полимеризации ряда виниловых мономеров (акрилонитрил, стирол, метилметакрилат, винил-хлорид), вызванная хмакрорадикалами, изменяется пропорционально корню квадратному из дозы излучения. Подобная закономерность наблюдалась4 при прививке стирола к полипропиленовому волокну. При обычной радикальной полимеризации в гомогенной среде скорость реакции полимеризации также пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. В обоих случаях наблюдается одна и та же зависимость скорости реакции от дозы излучения и концентрации инициатора. Отсюда вытекает, что при радиационном методе прививки обрыв растущей цепи происходит по бимолекулярному механизму.
По данным Н. А. Бах5, при облучении гептана и изооктана, являющихся низкомолекулярными гомологами полиэтилена, количество образовавшихся перекисей и гидроперекисей пропорционально дозе излучения. Тогда, принимая обычный бимолекулярный механизм обрыва растущей цепи, следует ожидать, что скорость прививки под влиянием перекисей и гидроперекисей должна изменяться также пропорционально корню квадратному из дозы излучения. В действительности, как было показано Шапиро6, при не слишком больших дозах излучения скорость прививки акрилонитрила к полиэтилену изменяется пропорционально дозе излучения. Подобная закономерность наблюдалась П. Одор и Ф. Гелейн7 при прививке акриловой кислоты к полипропиленовому волокну. Причину этого явления Шапиро6 видит в том, что прививка происходит в гетерогенной среде, и вследствие захвата растущей цепи полимером бимолекулярный механизм обрыва подавлен. Скорость других стадий реакции (образование активных центров, рост цепи) при этом не изменяется, поэтому выход привитого сополимера увеличивается.
Таким образом, данные о влиянии дозы излучения на скорость прививки, обусловленной макрорадикалами и полимерными перекисями, между собой не согласуются. Для выяснения причин несоответствия установленных закономерностей необходимы дополнительные исследования.
При больших дозах излучения скорость реакции прививки достигает предельного значения и затем не изменяется6. Это указывает на то, что при достижении определенной дозы излучения устанавливается стационарная концентрация перекисей и гидроперекисей.
Систематические исследования по влиянию температуры на скорость реакции прививки были проведены Шапиро3. Повышение температуры приводит к заметному увеличению скорости прививки, инициированной перекисями. Аналогичные результаты были получены в работе4 при прививке акрилонитрила к полиэтиленовому волокну. Повышение температуры, прежде всего вызывает увеличение скорости распада перекисей, а также элементарных реакций полимеризации. Поскольку в процессе реакции дополнительного образования перекисей не наблюдается, после полного их распада реакция прививки прекращается, . Предельное значение привеса сополимера достигается тем быстрее, чем выше температура, при которой проводилась реакция.
Привитая полимеризация, независимо от способа ее проведения, всегда протекает в гетерогенной среде. В зависимости от соотношения скорости диффузии реагента, в данном случае мономера, и скорости химической реакции подобные процессы могут протекать в кинетической или диффузионной области. Поэтому выяснение роли скорости диффузии мономера имеет большое значение. Одним из косвенных критериев, позволяющих определить область, в которой протекает реакция прививки, может служить величина кажущейся энергии активации реакции привитой сополимеризации. Шапиро3 в широком диапазоне температур исследовал реакцию прививки акрилонитрила к полиэтиленовой пленке. Полученный привитой сополимер содержал до 100% привитого компонента. Оказалось, что энергия активации реакции прививки существенно зависит от температуры. Так, при температуре выше 109°С энергия активации реакции прививки акрилонитрила Д?=9,3 ккал/моль, а при температуре ниже 109 °С- Д?=17,4 ккал/моль. Для метилакрилата найдены следующие значения: при температуре выше 97 °С Д? = 8,6 ккал/моль, а при температуре ниже указанной Д?=16,2 ккал/моль. По данным Шикохада и Томиока4, энергия активации реакции прививки винилпиридина при невысоких температурах составляет 25,8 ккал/моль. Из приведенных данных видно, что при температурах ниже 100°С реакция прививки сопровождается очень большими значениями энергий активаций, несвойственными цепной полимеризации. В связи с этим предполагается, что реакция привитой полимеризации протекает в диффузионной области и. определяется скоростью диффузии мономера в полимер. Таким образом, скорость прививки в этих условиях (ниже 110 °С) зависит от скорости диффузии мономера.
Для кристаллических полимеров прививка протекает преимущественно на аморфных участках. При температуре выше 110°С происходит аморфизация полиэтилена и облегчается доступ мономера, при этом реакция начинает протекать в кинетической области, о чем свидетельствует снижение энергии активации до 8-9 ккал/моль, т. е. до значений, характерных для реакций радикальной цепной полимеризации. Скорость прививки должна существенно зависеть от таких факторов, как набухание полимера, сродство мономера к исходному и привитому сополимеру, характер применяемых растворителей и др. Систематических исследований в этом направлении не проводилось.
Привитые сополимеры являются химически неоднородными продуктами вследствие различной скорости диффузии мономера к отдельным участкам полимера. Неравномерность распределения боковых цепей по массе полимера является недостатком большинства методов получения привитых сополимеров.

В работе исследовалось влияние концентрации стирола и ме-такрилата в метанольном растворе на скорость реакции привитой полимеризации к различным полимерам. Установлен интересный факт увеличения скорости привитой полимеризации из растворов мономеров по сравнению со скоростью полимеризации чистого мономера. Для каждой системы полимер — мономер наблюдается свое значение концентрации мономера в растворе, соответствующее максимальной скорости реакции радиационной прививки. Так, например, при прививке стирола к полипропилену максимальная скорость реакции (25,5°/о/ч) соответствует 50 объемн. % концентрации стирола в метаноле. Для чистого полистирола скорость реакции составляет всего лишь 6,7 %/ч, а при концентрации стирола в метаноле, равной 10 объемн. %,- только 1,0 %/ч. При прививке стирола к найлону максимальная скорость реакции достигается при концентрации стирола в метаноле, равной 90 объемн. %. Прививка метилакрилата с максимальной скоростью протекает при следующих концентрациях мономера в метаноле (в объемн. %): для полиэтилена высокого давления — 30; для полипропилена — 50; для найлона — 70.
Кинетика процесса привитой полимеризации рассмотрена в работах4-9. В этих и других работах без достаточного обоснования приводятся обычные кинетические уравнения, не учитывающие специфики этого процесса, вытекающей из условий проведения реакции в гетерогенной среде. По мнению Шапиро6, при привитой полимеризации уменьшается скорость обрыва цепи и проявляется эффект, аналогичный «гель-эффекту». В работе4 придается большое значение диффузии, но в то же время авторы считают, что кинетику реакции прививки можно рассматривать как обычную радикальную цепную полимеризацию.
Прививка виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам. В литературе имеется небольшое число работ, посвященных изучению радиационного метода прививки виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам. В работе4 рассматриваются только некоторые общие закономерности прививки стирола, акрилонитрила и винилпириди-на к полиэтиленовому волокну; авторы применяли волокно, не содержащее стабилизатора. А. Одор и Ф. Гелейн7 осуществляли привитую полимеризацию акрилонитрила, ме—тилметакрилата, винилацетата, винилпиридина, акриламида и винилкапролактама к полипропиленовому волокну. Прививка проводилась при совместном облучении и предоблучении на воздухе с последующей прививкой из растворов мономеров. В работе не указано содержание стабилизаторов в волокне. При предоблучении, а тем более при совместном облучении, помимо прививки происходит гомополимеризация мономера. С повышением концентрации акрилонитрила в растворе в линейной зависимости увеличивается выход привитого сополимера. При увеличении продолжительности реакции также повышается выход сополимера.
Изменяя условия облучения и проведения реакции, можно получить модифицированные волокна с различным содержанием привитого компонента.
А. А. Конкин, 3. А. Роговин и сотр.2 исследовали привитую полимеризацию виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам, содержащим стабилизаторы. Волокно предварительно облучалось Со60 (мощность дозы 0,15 Мрад/ч) при комнатной температуре на воздухе. ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ОСНОВАННАЯ НА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОМ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Предварительное окисление полиолефинов является одним из методов введения гидроперекисных групп. Этот метод применяется преимущественно для модификации полипропиленового волокна. В полипропилене при относительно мягких условиях окисления образуются гидроперекиси.
В качестве окислителей применяется кислород воздуха при обычном или повышенном давлении или озон. Натта и сотр.11 осуществляли окисление полипропилена на воздухе при давлении 3 ат. В работе12 показано, что в полипропиленовое волокно можно ввести достаточное количество гидроперекисных групп путем окисления его на воздухе при обычном давлении. При применении озона скорость реакции окисления значительно повышается. Наряду с образованием гидроперекисей происходит их распад, приводящий к вторичным процессам, вызывающим структурирование макромолекул и деструкцию полимеров. По данным М. Лазар и сотр.13, подвергнутый окислению полипропилен только частично растворяется в характерных для него растворителях, что указывает на образование химических межмолекулярных связей. Деструкция полимера под влиянием окислителей подтверждается снижением вязкости раствора полимера и прочности волокна.
Интенсивность образования гидроперекисей зависит от скорости диффузии кислорода воздуха, толщины волокна и его структуры. Повышение давления кислорода ускоряет процесс образования гидроперекисей11. В толстых пленках, при прочих равных условиях, образуется меньше этих групп по сравнению с тонкими пленками. По мнению Натта11, окисление происходит только в аморфных участках и на поверхности кристаллической части полипропилена. Однако привитые полипропиленовые волокна равномерно окрашиваются по всему поперечному срезу волокна12, что указывает на наличие привитого компонента зо всей массе волокна. Видимо, аморфные фракции более или менее равномерно распределены в полимере, и кислород в процессе окисления проникает вглубь волокна. Содержание перекисных групп с течением времени вследствие окисления возрастает14, а затем снижается в результате разложения гидроперекисей.
Как указывалось выше, гидроперекиси, разлагаясь при повышенной температуре, образуют макрорадикалы, необходимые для осуществления привитой полимеризации виниловых мономеров. Реакцию прививки к предварительно окисленному волокну можно проводить в блоке, в растворе и в газообразной фазе.
Скорость реакции полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Тогда следовало бы ожидать, что скорость реакции прививки должна быть пропорциональна корню квадратному из концентрации гидроперекисей. В действительности15 она пропорциональна концентрации перекисных групп в первой степени. В рассматриваемом случае наблюдается та же закономерность,
что и при прививке к облученному на воздухе полиэтилену, содержащему гидроперекисные группы. При гетерогенной реакции прививки к предварительно окисленному полипропиленовому волокну, вероятно, уменьшается скорость обрыва цепи вследствие малой подвижности макрорадикалов растущей цепи.
Увеличение гидроперекисных групп в волокне дает возможность получить привитой сополимер с более высоким содержанием привитого компонента.
С повышением температуры ускоряется разложение гидроперекисей и соответственно увеличивается скорость реакции прививки. Несколько неожиданные результаты получены Манясеком и сотр.15. По их данным, при прививке к полипропиленовому волокну акрилонитрила из газовой фазы мономера при температурах, изменяющихся в пределах 100-130 °С, максимальная скорость реакции наблюдается при 110°С. При температуре выше 110 °С скорость реакции снижается. Однако эти выводы нуждаются в дополнительной проверке. (В опытах наряду с температурой изменялось давление мономера, которое также влияет на скорость реакции.’
O,OOt 0,01
Содержание перекисей, ? моль/кг полипропилена
прививки акрилонитрила к полипропиленовому волокну от содержания перекисных групп полипропилене.
ТАБЛИЦА 60

Влияние гидроперекисных групп на содержание карбоксильных групп в привитом сополимере полипропиленовое волокно-полиакриловая кислота12 (продолжительность прививки 7 ч)
Скорость прививки увеличивается с повышением концентрации мономера в растворе11 и упругости паров мономера при газофазовой прививке15.
Эффективность прививки возрастает с повышением температуры реакции. Положительное влияние температуры объясняется тем, что энергия активации реакции прививки больше энергии активации реакции гомополимеризации. При прививке метилметакрилата к полипропиленовому волокну увеличение весового отношения волокна к мономеру вызывает увеличение эффективности прививки, так как создаются более благоприятные условия для передачи цепи на полимер. При прививке гликольмонометакрилата найдены иные закономерности. При соотношении полимер: мономер, равном 0,066 и 0,033, получены одинаковые эффективности прививки17. Наблюдаемое явление объясняется тем, что для системы полипропилен — гли-кольмонометакрилат решающее влияние на ход реакции оказывают первые порции привитого компонента, способствующие диффузии мономера.
Как указывалось выше, в присутствии восстановителя образование гомополимера, вызванное радикалами ОН, должно уменьшаться. При прививке акриловой кислоты к полипропиленовому волокну в присутствии Fe2+ наблюдалось подавление реакции гомополимеризации12. Аналогичный эффект вызывает нафтенат кобальта16. Однако, по данным тех же авторов15, при применении в качестве восстановителя соли Мора количество образующегося гомополимера возрастает. Видимо, эти данные являются ошибочными и объясняются различными условиями экстрагирования гомополимера. Получение привитых сополимеров на основе полиолефинов, не содержащих гомополимера, является важной, но нерешенной задачей. Применение восстановителей не предотвращает реакцию гомополимеризации. Обычно считают, что привитая полимеризация происходят под влиянием радикалов RO, образующихся при распаде гидроперекисей.
В действительности процесс протекает гораздо сложнее. По данным Ю. Павлинца и сотр.16, только 50% метилметакрилата прививается к полипропиленовому волокну через кислород, а 50% в результате реакции передачи цепи. В последнем случае, видимо, от полимера отщепляется водород и прививка происходит непосредственно к атому углерода основной цепи. Для доказательства этого положения привитой сополимер обрабатывался HJ, которая разрушает эфирную связь сополимера, и по потере веса привитого сополимера после экстракции судили о количестве привитого сополимера, образующегося по реакции (15).
Передача цепи может осуществляться не только на полимер, ко и на мономер или растворитель (при проведении реакции в растворе мономера). По этой причине (особенно при больших привесах волокна) прививка сопровождается образованием гомополимера. В этой связи большой интерес представляет газофазовая привитая полимеризация, при которой, по имеющимся данным10, образуется незначительное количество гомополимеря, так как реакция передачи цепи затруднена.
Следует иметь в виду, что пока еще отсутствуют достаточно надежные методы разделения привитого сополимера и гомопо-лимера. Обычно разделение смеси производят путем многократной обработки продуктов реакции растворителем для гомополи-мера. Критерием полноты удаления гомополимера служит постоянство веса после обработки, что нельзя признать достаточно надежным. Кроме того, при указанной обработке частично может растворяться привитой сополимер, что приводит к дополнительным ошибкам. На растворимость привитого сополимера может оказывать влияние его химическая гетерогенность. Прививка протекает неравномерно по массе полимера и, видимо, наиболее обогащены содержанием привитого компонента аморфные участки. Часть такого привитого сополимера легко может растворяться в растворителе для гомополимера. Подобные явления наблюдались в работе15 при обработке диметилформами-дом привитого сополимера полипропилен-полиакрилонитрил.
Большинство исследований по привитой полимеризации к предварительно окисленному полипропиленовому’ волокну проводилось на образцах волокон, не содержащих стабилизаторов. Реальные волокна содержат стабилизаторы, поэтому возможность практического применения метода предварительного окисления к реальным полиолефиновым волокнам не ясна. Попытки осуществить привитую полимеризацию к полипропиленовому волокну, содержащему стабилизатор, предпринята в работе18. При длительном окислении полипропиленового волокна, содержащего стабилизатор, в нем образуются гидроперекисные группы, но одновременно вследствие деструкции полимера происходит значительное снижение прочности и удлинения волокна. Гидроперекисные группы, видимо, начинают образовываться после того, как весь стабилизатор израсходуется на реакцию взаимодействия с кислородом воздуха. К предварительно окисленному полипропиленовому волокну, содержащему стабилизатор, не удалось осуществить прививку акрилонитрила и акриловой кислоты.
Легкость окисления полипропилена кислородом воздуха с образованием гидроперекисных групп послужила основанием для исследования возможности модификации полипропиленового волокна путем дальнейших превращений реакционноспособных гидроперекисных групп. В работе19 описано превращение гидроперекисных групп в гидроксильные группы. При обработке окисленного полипропиленового волокна уксуснокислым раствором йодистого калия гидроперекисные группы превращаются в гидроксильные, присутствие которых подтверждается при рассмотрении ИК-спектров. По другому методу предварительно окисленное волокно подвергалось обработке триэтилалюминием, растворенным в углеводородах. При последующем гидролизе в присутствии НС1 происходит распад полученного соединения с образованием гидроксильных групп в полимере.
После описанной обработки повышается сродство полипропиленового волокна к некоторым красителям.

3060 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Металлы, армированные углеродными волокнами отключены

Металлы, армированные углеродными волокнами

| УГЛЕПЛАСТИКИ | 17.11.2008

По сравнению с углепластиками, металлы, армированные углеродными волокнами, — более молодые материалы. Они обладают рядом достоинств, которые отсутствуют у углепластиков: высокой теплостойкостью (большей, чем у углепластиков), прочностью в направлении, перпендикулярном ориентации волокон, прочностью при сжатии (продольном изгибе) и другими ценными свойствами. Поэтому в настоящее время над их созданием активно работают во многих странах. Информация о новейших зарубежных достижениях в этой области по сравнению с количеством публикаций об углепластиках весьма ограниченна. Тем не менее известно, что появились различные типы металлов, армированных углеродными волокнами, и разработаны всевозможные методы их формования и переработки. Соответственно физические характеристики таких материалов также различны. Первостепенным является вопрос, какими свойствами должны обладать углеродные волокна, предназначенные для армирования металлов. В данной главе кратко освещается состояние работ в области создания армированных углеродными волокнами металлов и рассматриваются перспективы их дальнейшего совершенствования и применения.

Формование и переработка металлокомпозитов, армированных углеродными волокнами

Согласно схеме технологического процесса производства металлов, армированных волокнами, по мере надобности для улучшения смачиваемости волокон металлом и адгезии с ним, а также для регулирования реакционной способности поверхности волокон на них наносят покрытие или осуществляют другую предварительную обработку волокон. Затем формируют полуфабрикаты или так называемые исходные элементы металлокомпозитов. Полученные полуфабрикаты разрезают в соответствии с требуемыми размером и формой, складывают, ориентируя их в нужном для данной конструкции направлении, и затем осуществляют формование. После этого проводят окончательную обработку изделия — склеивание отдельных частей, механическую обработку и т. д.
Исследована возможность применения в качестве матрицы различных металлов: алюминия, магния, меди, никеля, кобальта и многих других. Наиболее эффективными для применения на практике оказались алюминий, магний и другие легкие металлы. Углеродные волокна, как известно, обладают высокими триботехническими характеристиками; при изготовлении композитов на основе углеродных волокон, применяемых в производстве подшипников, в качестве металлической матрицы используют главным образом медь. Остановимся подробнее на вопросах получения полуфабрикатов и формования металлокомпозитов, армированных углеродными волокнами, на основе наиболее широко применяемого для этих целей металла — алюминия.

Методы получения полуфабрикатов

Существуют методы литья, порошковой металлургии и другие методы, в которых формование готовых изделий осуществляют непосредственно, минуя стадию получения полуфабриката. Однако при использовании армированных металлов открывается возможность изготовления изделий с заданными анизотропными свойствами. Поэтому необходимым становится этап производства полуфабрикатов. В настоящее время известен ряд методов промышленного производства полуфабрикатов алюминия, армированного углеродными волокнами. Например, фирмой Material Concept inc. (США) разработан метод получения проволоки из углеродных волокон на поверхность которых алюминий или магний наносятся из расплава; фирма «Тохо бэсурон» (Япония) производит листовые материалы путем нанесения на углеродные волокна алюминия методом ионной металлизации (физического осаждения).
Пропитка в расплавленном металле. В этом случае предварительно проводят химическое осаждение на поверхность волокон боридов титана TiB и TiB2, а затем пропитывают пучок волокон в расплаве алюминия или другого металла и получают заготовку в виде проволоки. К
Ионная металлизация. Используя этот метод, предварительно проводят плазменное травление поверхности углеродных волокон, а затем покрывают их поверхность алюминием [2] . Физическое осаждение позволяет нанести металлическую матрицу на каждое элементарное волокно в тонком пучке волокон. Из таких пучков формируют тонкие и гибкие листовые заготовки. Обработку поверхности осуществляют при температуре ниже точки плавления алюминия. Поэтому при ионной металлизации углеродные волокна высокопрочного типа могут взаимодействовать с алюминием, сохраняя высокую прочность. Метод не требует нанесения промежуточного покрытия, регулирующего реакционную способность поверхности волокон, и позволяет непосредственно покрывать ее металлом.
Другие методы получения полуфабрикатов. Кроме указанных выше методов разрабатывается метод получения листовых полуфабрикатов путем металлизации в расплаве с предварительным наматыванием пучков углеродных волокон на цилиндр и последующим погружением его на короткое время в расплав алюминия. Для сравнительно толстых элементарных борных волокон применяют метод получения полуфабрикатов в виде «сырых» листов. Этот метод можно использовать и для углеродных волокон: волокна, намотанные на цилиндр, фиксируют на его поверхности, напыляя на них акриловую, полисульфоновую или другую смолу. В результате получается слоистая система, состоящая из волокнистых листов и листов фольги из металлической матрицы. На стадии высокотемпературного формования в вакууме фиксирующий исходное положение волокон полимер испаряется и замещается металлом.
В производстве полуфабрикатов из углеродных волокон эффективен метод электролитической металлизации. В настоящее время разрабатывается метод непрерывного нанесения никелевого или медного покрытия одинаковой толщины на каждое моноволокно, входящее в состав жгута.

Методы формования армированных углеродными волокнами металлов

Армирующие углеродные волокна являются хрупкими и не обладают способностью к пластическим деформациям. Этот фактор ограничивает выбор методов переработки металлокомпозитов. Как указывалось выше, анизотропия механических характеристик армированных углеродными волокнами материалов дает возможность получать материалы с регулируемыми свойствами. Это достигается в процессе формования готового изделия из полуфабрикатов. При использовании армированных металлов в самолетостроении часто возникает необходимость последующих технологических операций: соединения изделий из армированных металлов с деталями из других металлических материалов, частичное усиление армированными металлами элементов металлических конструкций и т. д. Однако обычная сварка армированных металлов затруднена. Поэтому необходимо прибегать к методу диффузионной сварки и другим способам соединения металлов, не требующим плавления металла. Другой путь решения этой задачи — соединять детали из металлокомпозитов с элементами из чистых металлов в процессе формования металлокомпозита.
В зависимости от геометрии и свойств полуфабрикатов, являющихся промежуточным материалом для получения армированных металлических изделий, используются различные методы формования металлов, армированных волокнами. Для армированного углеродными волокнами алюминия применяют методы горячего прессования (металлическая матрица остается в твердом состоянии), горячего вальцевания, горячей вытяжки и жидкофазного горячего прессования (металлическая матрица в процессе формования проходит стадию жидкого или жидкокристаллического состояния).
Горячее прессование. При использовании этого (наиболее распространенного) метода из заготовок в виде листов или проволоки изготавливают многослойный материал, а затем проводят формование изделия путем сжатия пакета при нагревании в вакууме или в инертной атмосфере, осуществляя тем самым диффузионную сварку металлической матрицы, входящей в состав полуфабриката. В основном таким методом формуют плоские детали, но, используя соответствующие металлические формы, способ укладки заготовок, регулируя наполнение и т. д., можно также получать изделия с криволинейной (цилиндрической и т. д.) поверхностью.

Для формования изделий из армированных металлокомпозитов необходимо:
1. Создать такую пластическую деформацию металлической матрицы, при которой разрушается оксидная пленка на поверхности алюминия.
2. Для предотвращения дефектов и повреждения волокон вести процесс деформирования полуфабриката при достаточно высокой температуре и в течение длительного времени.
3. В то же время для исключения разрушения волокон в результате реакции на границе раздела волокно -металлическая матрица стремиться проводить формование при возможно меньшей температуре и в течение короткого промежутка времени.
4. Не допускать высокотемпературного окисления материала.
Как будет показано ниже, для полуфабрикатов в виде проволоки, полученных методом пропитки, лучше использовать жидкофазное горячее прессование. Полученные методом ионной металлизации полуфабрикаты на основе высокомодульных углеродных волокон со сравнительно низкой реакционной способностью перерабатываются методом горячего прессования при температуре 833-853 К и давлении 10-20 МПа, а на основе углеродных волокон высокопрочного типа с высокой реакционной способностью — при 733 К и 80-100 МПа (указанные значения являются стандартными).
Вальцевание на горячих валках. Так как при вальцевании происходит пластическое течение металлической матрицы под действием высоких напряжений при контакте с валками, процесс формования композиционного материала можно вести с большой скоростью. В процессе горячего вальцевания ввиду кратковременности цикла переработки не требуется создания вакуума. Поэтому данный метод формования металлов, армированных волокнами, является дешевым. Изучается возможность его применения для формования изделий из армированного углеродными волокнами алюминия с использованием полуфабрикатов, полученных путем плазменной или ионной металлизации углеродных волокон
Горячая вытяжка. Этот метод разработан для производства прутков или трубчатых изделий из полуфабрикатов в форме проволоки. Процесс вытяжки следует проводить таким образом, чтобы растягивающие напряжения были направлены в основном вдоль волокон, а изгибающие напряжения были минимальными или отсутствовали. Это дает возможность существенно уменьшить повреждения волокон и дефекты на границе раздела волокно-металлическая матрица. Заготовку в виде проволоки вакуумируют в оболочке из нержавеющей стали. Вытяжку осуществляют, протягивая такую заготовку через волочильный глазок из карбида кремния, температура которого поддерживается на постоянном уровне, ниже температуры плавления металлической матрицы.
Жидкофазное горячее прессование. В главном методе формования армированных металлокомпозитов — твердофазном горячем прессовании — используется высокое давление, и поэтому этот процесс требует применения дорогостоящего оборудования. В качестве альтернативы был разработан метод жидкофазного горячего прессования, при котором давление составляет 10 МПа. Для жидкофазного горячего прессования не нужны гидравлические прессы, и этим методом можно формовать сравнительно крупногабаритные изделия, используя прессовочный мешок или другое простое оборудование.
Для алюминия, армированного углеродными волокнами, эффективный метод — формование изделий из полуфабрикатов, полученных металлизацией в расплаве, или из слоистых материалов на основе «сырых листов» и алюминиевой фольги. При жидкофазном горячем прессовании таких слоистых полуфабрикатов, заключенных в вакуумированную оболочку, жидкая металлическая матрица легко проникает в межволоконное пространство, образуя армированный металлокомпозит.
Формование изделий из полуфабрикатов в виде проволоки почти всегда проводится при температуре, обеспечивающей жидкокристаллическое состояние металлической матрицы, и при давлении 4-30 МПа.
Жидкофазное формование вызывает интенсивные реакции на границе раздела волокно — металлическая матрица. Поэтому для их регулирования необходимо наносить барьерное покрытие на волокно и строго контролировать тепловой режим процесса.

Характеристики металлов, армированных углеродными волокнами

Среди армированных углеродными волокнами металлов наиболее хорошо изучены металлокомпозиты с алюминиевой матрицей. Однако даже для этого композиционного материала не решена проблема совместимости волокон и металлической матрицы. Опубликованные до настоящего времени данные касаются в основном методов производства полуфабрикатов и методов формования изделий, которые пока нельзя признать достаточно научно обоснованными и оптимизированными.

Характеристики металлов, армированных углеродными волокнами, при растяжении

Прочность армированного углеродными волокнами алюминия в поперечном направлении ниже, чем у других материалов. В США армированный углеродными волокнами алюминий производится из полуфабрикатов в виде проволоки, полученных методом пропитки в расплаве. Прочность вдоль армирующих волокон у композиционного материала алюминий-углеродные волокна марки Т 300 (на основе полиакрилонитрила) высокая, причем на промежуточное покрытие (пленка TiB) наносится также барьерное покрытие. Если не наносить барьерного покрытия на углеродные волокна высокопрочного типа марки Т 300, которые легко вступают в химическую реакцию с алюминием, то вследствие ухудшения свойств волокон в результате поверхностных реакций прочность выпускаемых в виде проволоки полуфабрикатов
(содержание волокон Vf = 40%) снижается до 400-600 МПа (степень реализации прочности волокон в композиционном материале 30-45%).
В полуфабрикатах, изготовленных методом ионной металлизации, на основе углеродных волокон высокопрочного типа (полученных из полиакрилонитрила) степень реализации прочности волокон приближается к 80%, причем прочность материала в направлении поперек волокон также оказывается сравнительно высокой.
Степень реализации прочности волокон в полуфабрикатах составляет 80%, а после горячего прессования она уменьшается до 60% и ниже. Ухудшение прочностных свойств в процессе формования связано с реакцией на поверхности раздела углеродное волокно-металлическая матрица вследствие высокого относительного содержания образовавшегося на поверхности AI4C3. Эти данные подтверждают тот факт, что поверхностный слой TiB недостаточно хорошо защищает волокна от реакций на поверхности раздела.
В композиционных материалах на основе высокомодульных графитовых волокон марок НМ/718 и М 40/718 степень реализации прочности волокон составляет приблизительно 80%, а в композиционном материале на основе высокопрочных углеродных волокон марки НТ/718 — 25%.

Коррозионная стойкость металлов, армированных углеродными волокнами

Можно ожидать, что коррозионные свойства армированных металлов при контакте металлической матрицы с углеродными волокнами будут ухудшаться вследствие электрохимической коррозии. В работе — исследовалась стойкость алюминия, армированного углеродными волокнами, к климатическому воздействию путем выдержки его в атмосферных условиях и в морской воде. Шлифуя внешнюю поверхность исследуемых образцов, авторы работы обнажали волокна и исследовали электролитическую коррозию на границе раздела волокно-алюминиевая матрица. После выдержки в морской воде в течение одного года не наблюдалось значительного снижения прочности композиционного материала и коррозия внутри материала почти не развивалась. Однако, при наличии дефектов на границе раздела волокно-матрица вблизи поверхности алюминия, армированного углеродными волокнами, коррозия в зоне этих дефектов идет интенсивно. Поэтому при эксплуатации изделий из армированных волокнами металлов следует, по-видимому, предусматривать защиту внешней поверхности материала (плакирование) металлом, используемым в качестве матрицы (обычно плакирование осуществляют одновременно с формованием), производить окраску, металлизацию или другую обработку поверхности композиционного материала.

Применение металлов, армированных углеродными волокнами

В настоящее время композиционные материалы на основе алюминия и борных волокон применяют на практике в качестве трубчатых ферм орбитального отсека космического корабля «Спейс шаттл», в конструкциях фюзеляжей самолетов, для изготовления лопастей вентиляторов и других деталей самолетов. По сравнению с опытом использования других композиционных материалов примеров практического применения металлов, армированных углеродными волокнами, пока еще сравнительно мало. Однако последние могут оказаться весьма перспективными по следующим причинам:

1. Стоимость углеродных волокон ниже, чем борных волокон или волокон на основе карбида кремния.
2. Технология получения полуфабрикатов из углеродных волокон эффективна с точки зрения массового производства, так как опирается на уже разработанные методы нанесения металла на волокна из расплава, ионной металлизации и другие.
3. Углеродные волокна (в частности, высокомодульные пековые волокна) характеризуются хорошей совместимостью с алюминием, магнием и другими металлами. Наличие разнообразных типов углеродных волокон, выпускаемых в различных странах в промышленном масштабе, позволяет выбрать оптимальный вариант волокон для каждого конкретного случая.
4. Металлы, армированные углеродными волокнами, поддаются тем же методам механической обработки, которые используются для обычных металлических материалов.
5. При использовании в космических аппаратах композиционные материалы на основе углеродных волокон и алюминиевой или магниевой матрицы имеют, в частности, более высокую стабильность размеров при изменениях температуры, чем металлы, армированные борными волокнами.

Применение металлов, армированных углеродными волокнами, в космических аппаратах

Среди различных конструкционных материалов, которые предполагается использовать для создания искусственных спутников Земли и космических систем, одни из наиболее подходящих материалов — алюминий или магний, армированные углеродными волокнами. Материалы для искусственных спутников Земли и космических систем должны быть легкими, обладать высокой жесткостью и стабильностью размеров под действием температурного градиента и колебаний температуры. Эти характеристики можно оценить, исходя из таких основных параметров, как удельный модуль упругости, теплопроводность и коэффициент теплового расширения. Композиционные материалы на основе алюминия (и в еще большей степени магния) и высокомодульных пековых углеродных волокон марки Р 100 (модуль упругости 714 ГПа) имеют высокие значения удельного модуля упругости, высокую теплостойкость и больше подходят для создания космических конструкций, чем другие материалы. В США ведутся интенсивные работы, направленные на применение этих композиционных материалов для изготовления деталей космических аппаратов, перечисленных в табл. 7.5, и, в частности, для изготовления несущих элементов современных крупногабаритных космических солнечных панелей.

Применение металлов, армированных углеродными волокнами, в авиастроении

В настоящее время исследуется возможность применения металлов, армированных углеродными волокнами, для изготовления планеров самолетов, жестких элементов конструкций, лонжеронов, а также для снижения массы пропеллеров, лопаток компрессоров, задних кромок лопастей несущего винта вертолетов и других вращающихся деталей. Вследствие высокого удельного модуля упругости композиционного материала на основе алюминия и углеродных волокон перспективным является его использование в производстве коробок трансмиссии вертолетов, подвергающихся высоким вибрационным нагрузкам.

Применение металлов, армированных углеродными волокнами в производстве электротехнических деталей, подшипников и шестерен

Такое применение обусловлено, с одной стороны, электропроводностью и, с другой стороны, самосмазывающимися свойствами материалов на основе углеродных волокон. Введение углеродных волокон в композиционный материал уменьшает скорость износа и коэффициент трения, повышает стойкость к задирам поверхности и т. д. [16-18] . Недавно проводились испытания на скоростной износ находящегося под электрическим напряжением композиционного материала на основе углеродных волокон и сплава Си — Sn. Показано, что для уменьшения скорости износа необходимо увеличить прочность связи на границе раздела волокно-металлическая матрица. С этой целью авторы вводили в композиционный материал добавки титана. Образующийся при этом на границе раздела карбид титана повышает износостойкость материала и резко снижает скорость износа материала.
Промышленное производство металлов, армированных углеродными волокнами, еще не получило достаточного развития; в технологии их изготовления имеется много нерешенных проблем. Высокая стоимость все еще служит серьезным препятствием для внедрения этих материалов в промышленность. В связи с этим армированные углеродными волокнами металлы предполагается применять пока только в тех областях техники, в которых можно, пренебрегая стоимостью материалов, достичь большого технического эффекта. В первую очередь это относится к космическим аппаратам и самолетостроению, где особенно важно снизить вес конструкций независимо от стоимости используемых при этом материалов.

5127 всего просмотров, 1 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Виды полимеризации винилацетата отключены

Виды полимеризации винилацетата

| Поливинилацетат | 17.11.2008

СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Суспензионная (гранульная) полимеризация ВА осуществляется в водной среде и инициируется маслорастворимыми инициаторами. Образующиеся в процессе суспензионной полимеризации частицы обычно имеют сферическую форму и диаметр от 0,1 до 3 мм.

Читать далее »

3637 всего просмотров, 2 просмотров за сегодня

Комментарии к записи Армированные поликарбонаты отключены

Армированные поликарбонаты

| Поликарбонаты | 17.11.2008

Одним из способов модификации свойств поликарбонатов является армирование их стеклянным волокном. Для этой цели обычно используют стеклянное волокно диаметром 5-10 мкм и длиной 50-500 мкм с малым содержанием щелочи. Количество стеклянного волокна в армированных поликарбонатах составляет 20-40%.
Армированные поликарбонаты имеют повышенные значения плотности, твердости, теплостойкости, разрушающего напряжения при растяжении, но пониженные значения относительного удлинения при разрыве и ударной вязкости.

Читать далее »

2507 всего просмотров, 2 просмотров за сегодня

Страница 16 из 220 1 14 15 16 17 18 220